环戊二烯加氢制备环戊烯的方法
阅读说明：本技术 环戊二烯加氢制备环戊烯的方法 (Method for preparing cyclopentene by cyclopentadiene hydrogenation ) 是由 李安 夏金魁 刘坤 肖哲 邱旭 周从山 于 2020-05-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及环戊烯生产领域,具体涉及一种环戊二烯加氢制备环戊烯的方法,该方法包括：(1)将环戊二烯与氢气在Ni基催化剂的存在下接触,得到加氢产物；(2)将所述加氢产物分离出氢气后进行第一精馏,得到馏程低于60℃的第一精馏的塔顶馏出物；(3)将所述第一精馏的塔顶馏出物进行第二精馏,塔底得到环戊烯；其中,所述Ni基催化剂含有载体和负载在载体上的Ni活性金属组分和金属助剂组分。本发明所述的技术方案具有制备得到的环戊烯纯度高和选择性高的优点,还可以在无溶剂情况下催化环戊二烯加氢反应,省去了溶剂分离的问题,有效的降低了生产的能耗。(The invention relates to the field of cyclopentene production, in particular to a method for preparing cyclopentene by cyclopentadiene hydrogenation, which comprises the following steps: (1) contacting cyclopentadiene with hydrogen in the presence of a Ni-based catalyst to obtain a hydrogenation product; (2) separating hydrogen from the hydrogenation product, and then carrying out first rectification to obtain a first rectified tower top distillate with the distillation range lower than 60 ℃; (3) performing second rectification on the overhead distillate of the first rectification to obtain cyclopentene at the bottom of the tower; wherein the Ni-based catalyst comprises a carrier and a Ni active metal component and a metal promoter component supported on the carrier. The technical scheme of the invention has the advantages of high purity and high selectivity of the prepared cyclopentene, and can catalyze the cyclopentadiene hydrogenation reaction without solvent, thereby eliminating the problem of solvent separation and effectively reducing the energy consumption of production.)
技术领域
本发明涉及环戊烯生产领域，具体涉及一种环戊二烯制备环戊烯的方法。
背景技术
环戊烯是一种重要的精细化工原料，可用于制备环戊醇、环戊酮、戊二醛、溴代环戊烷、氯代环戊烷等高附加值产品，而且还是聚环烯烃高分子聚合物的主要原料。目前，环戊烯主要通过环戊二烯选择性加氢方法制得。
环戊二烯主要来自于乙烯裂解副产碳五馏分。因在室温下，环戊二烯容易发生自聚反应生成相对更加稳定的双环戊二烯，因此工业环戊二烯通常以二聚体形式贮存。使用时，仅需将双环戊二烯进行常规的常压蒸馏，收集塔顶温度在40-44℃的馏分，即可得到环戊二烯。环戊二烯分子中含有两个活泼的双键，在典型加氢条件下，首先一个双键被加氢生成环戊烯，生成的环戊烯分子中的双键，还会发生进一步的加氢反应生成环戊烷。由于环戊二烯加氢生成环戊烯的反应活化能比环戊烯加氢生成环戊烷的反应活化能略低，在高温条件下，环戊二烯既容易过度加氢生成环戊烷，而且环戊二烯又容易发生自聚重新生成双环戊二烯；因此只有在较低的温度下反应，才能更有利地使反应停留在生成环戊烯的阶段。
环戊二烯加氢可分为固定床连续加氢工艺和釜式间歇加氢工艺。固定床气相加氢工艺通常反应温度高于100℃，但是反应温度较高，不利于控制环戊烯进一步加氢反应生成环戊烷的反应，生成的环戊烷势必会增加后续分离工艺的负荷；同时，气相加氢工艺所需的反应器体积较大，设备投资费用较高。釜式间歇加氢工艺通常采用粉末状或小颗粒催化剂，存在催化剂与产品不易分离的难题，不适合于大规模的连续生产。环戊二烯液相连续加氢工艺既有利于反应物与催化剂的分离，也能有效的节约设备成本，该方式是环戊二烯加氢生成环戊烷优选的技术方案。例如，US3994986、CN1911877和文献(石化技术与应用，2009,27,218)，分别公开了一种采用负载型钯催化剂的环戊二烯固定床加氢生产环戊烯的方法，以及CN 106673938采用镍基催化剂对含有环戊二烯的甲乙醚和乙醚溶液进行加氢。现有技术中环戊二烯液相连续加氢工艺存在加氢过程中需要使用大量有机溶剂以及加氢催化剂的活性组分(比如钯)难以获得的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有环戊二烯固定床液相加氢技术中存在的加氢过程中需要大量有机溶剂以及加氢催化剂中活性组分难以获得的问题，提供一种环戊二烯加氢制备环戊烯的方法，该方法能够使得环戊二烯加氢制环戊烯的过程中不使用溶剂，且该加氢催化剂的活性组分廉价易得。
为了实现上述目的，本发明提供一种环戊二烯加氢制备环戊烯的方法，该方法包括：
(1)将环戊二烯与氢气在Ni基催化剂的存在下接触，得到加氢产物；
(2)将所述加氢产物分离出氢气后进行第一精馏，得到馏程低于60℃的第一精馏的塔顶馏出物；
(3)将所述第一精馏的塔顶馏出物进行第二精馏，塔底得到环戊烯；
其中，所述Ni基催化剂含有载体和负载在载体上的Ni活性金属组分和金属助剂组分。
优选地，所述Ni基催化剂中，至少部分镍元素以镍单质和/或镍的碳化物形式存在。
优选地，以Ni基催化剂的重量百分比计，镍元素的含量为0.5-5％，金属助剂组分的含量为0.01-0.2％，碳元素的含量为1-5％，余量为载体；
更优选地，以Ni基催化剂的重量百分比计，镍元素的含量为1.5-4％，金属助剂组分的含量为0.02-0.1％，碳元素的含量为1.4-3.8％，余量为载体。
在本发明中，优选地，所述金属助剂组分为第ⅥB族、第ⅦB族、第ⅡB族和镧系过渡金属元素中的至少一种；优选为铈、锌、铬、锰、银和铕中的至少一种。
本发明的优选的实施方式中，采用了由活性组分镍、载体和金属助剂组分(优选为铕)组成Ni基催化剂，同现有技术方案中采用的贵金属Pd催化剂相比，本发明催化剂具有成本低，环戊烯选择性高的优点，且本发明可以在无溶剂条件下催化环戊二烯加氢反应。
本发明通过采用由活性组分镍、载体和金属助剂组分(优选为铕)组成Ni基催化剂对环戊二烯进行加氢，并将加氢产物先进行第一精馏，除去其中的高沸点组分(如双环戊二烯、二氢双环戊二烯和四氢双环戊二烯等)，然后再将塔顶馏分进行第二精馏，除去其中的轻组分(如环戊烷)，从而得到纯度较高的环戊烯产品。
本发明采用了无溶剂催化环戊二烯加氢反应，省去了溶剂分离的问题，有效的降低了生产的能耗。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种环戊二烯加氢制备环戊烯的方法，该方法包括：
(1)将环戊二烯与氢气在Ni基催化剂的存在下接触，得到加氢产物；
(2)将所述加氢产物分离出氢气后进行第一精馏，得到馏程低于60℃的第一精馏的塔顶馏出物；
(3)将所述第一精馏的塔顶馏出物进行第二精馏，塔底得到环戊烯；
其中，所述Ni基催化剂含有载体和负载在载体上的Ni活性金属组分和金属助剂组分。
在本发明中，所述Ni基催化剂含有载体和负载载体上的Ni活性金属组分和金属助剂组分，优选地，至少部分镍元素以镍单质和/或镍的碳化物形式存在。
所述Ni基催化剂不需要采用昂贵金属(比如钯)为活性组分，在环戊二烯加氢制备环戊烯过程中，不需要额外添加溶剂或稀释剂，不仅如此，该催化剂具有活性高、选择性好、重复使用率高、不易失活等优点，还能够在环戊二烯加氢制备环戊烯中提高环戊烯的收率和选择性。
在上述技术方案中，Ni活性金属组分至少部分镍元素以镍单质和/或镍的碳化物形式存在，指的是Ni活性金属组分中的镍元素存在形式为：全部以镍单质存在，或全部以镍的碳化物形式存在，也可以部分以镍单质或以镍的碳化物形式存在，亦或者部分以镍单质和镍的碳化物形式共存，剩余的镍例如以镍的氧化物形式存在。
为了在环戊二烯加氢制备环戊烯过程中进一步提高环戊烯的收率和选择性，优选地，以Ni基催化剂的重量百分比计，镍元素的含量为0.5-5％，金属助剂组分的含量为0.01-0.2％，碳元素的含量为1-5％，余量为载体。
本发明中，金属助剂组分的含量以金属元素计。其中，碳元素一部分以镍的碳化物形式存在，其余碳元素以单质碳的形式存在。
为了在环戊二烯加氢制备环戊烯过程中进一步提高催化剂的使用寿命和提高环戊烷的收率和选择性，优选地，以Ni基催化剂的重量百分比计，镍元素的含量为1.5-4％，金属助剂组分的含量为0.02-0.1％，碳元素的含量为1.4-3.8％，余量为载体。
经检测，本发明的催化剂中不含有氮化物，且上述碳元素的含量等于镍的碳化物中碳的含量和单质碳的含量。
本发明中，经电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)和EDX检测该催化剂的组分；单质镍的检测方法为球差电镜；镍的碳化物检测方法为漫反射傅立叶变换红外光谱(DRIFTS)和XPS。
金属助剂组分可以有多种选择，例如，所述金属助剂组分可以为第ⅥB族、第ⅦB族、第ⅡB族和镧系过渡金属元素中的至少一种。
优选地，所述金属助剂组分为铈、锌、铬、锰、银和铕中的至少一种。其中，所述金属助剂组分可以选择为铈、锌、铬、锰、银和铕中的一种，也可以选择多种相互配合；所述金属助剂组分优选为铕。
载体可以有多种选择，例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝和分子筛等，优选所述载体为二氧化硅、海泡石、水滑石、活性炭和沸石中的至少一种。其中，沸石选自斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、毛沸石、钙十字沸石、片沸石、浊沸石、辉沸石和方沸石中的至少一种。
在本发明中，所述Ni基催化剂的制备方法可以为本领域常规的制备方法，优选地，所述Ni基催化剂通过包括以下步骤的制备方法制备得到包括以下步骤：
S1、通过浸渍法将Ni活性金属组分前驱体、金属助剂组分前驱体和辅助剂负载到载体上，干燥后得到催化剂前体I；
S2、将催化剂前体I于惰性气氛中热解，得到催化剂前体II；
S3、在化合态镍还原为单质镍的还原反应条件下，将催化剂前体II与还原性气体接触。
本发明通过在金属活性组分和金属助剂组分的负载过程中加入辅助剂，并通过先在惰性气氛下热解，然后再进行还原，使得所得催化剂能够在环戊二烯加氢制备环戊烯中减少环戊二烯的自聚结焦现象，从而提高催化剂的抗胶质能力，该催化剂具有活性高、选择性好、重复使用率高、不易失活等优点，进一步，在环戊二烯加氢制备环戊烯过程中不需要添加额外的溶剂或稀释剂而不易失活。另外，本发明的环戊二烯加氢制备环戊烯的方法由于使用上述催化剂并配合固定床液相加氢工艺，从而具有较高的选择性和收率。
在步骤S1中，Ni活性金属组分前驱体可以有多种，只要能够可溶均可实现本发明。作为非限制性举例，Ni活性金属组分前驱体选自氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的至少一种。金属助剂组分前驱体可以有多种，比如含金属助剂组分元素的盐，例如硝酸盐、乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、草酸盐等，也可以是酸根中含金属助剂组分元素的酸或盐等，只要能够可溶，均可实现本发明。作为非限制性举例，金属助剂组分前驱体为氯化铈、硝酸铈、醋酸铈、氯化铕、硝酸铕、醋酸铕、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、高氯酸铬、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰和硝酸银中的至少一种。
浸渍法所用的溶剂可以有多种选择，例如水、乙腈、乙醇等，在本发明一种优选的实施方式中，所选用的溶剂为水。
Ni活性金属组分前驱体、金属助剂组分前驱体、辅助剂和载体的用量可以灵活调整，优选地，Ni活性金属组分前驱体、金属助剂组分前驱体、辅助剂和载体的用量使得所得以Ni基催化剂的重量百分比计，镍元素的含量为0.5-5％，金属助剂组分的含量为0.01-0.2％，碳元素的含量为1-5％，余量为载体。
更优选地，Ni活性金属组分前驱体、金属助剂组分前驱体、辅助剂和载体的用量使得所得以Ni基催化剂的重量百分比计，镍元素的含量为1.5-4％，金属助剂组分的含量为0.02-0.1％，碳元素的含量为1.4-3.8％，余量为载体。
优选地，所述辅助剂选自柠檬酸、二联吡啶、乙二胺四乙胺、乙酰水杨酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸和二羟乙基甘氨酸中的至少一种。
更优选地，所述辅助剂选自二联吡啶、柠檬酸和乙二胺四乙胺中的至少一种。
在本发明中，所述辅助剂与Ni元素的摩尔比可以在较宽的范围内选择，优选地，所述辅助剂与Ni元素的摩尔比为1-1.3。在所述优选的范围内，能够环戊二烯加氢制备环戊烯中提高环戊烯的收率和选择性，降低对副产物环戊烷、双环戊二烯、二氢双环戊二烯和四氢双环戊二烯等的选择性。
本发明中，步骤S1的干燥用于除去其中的溶剂。优选地，干燥的温度为80-120℃。
本发明中，步骤S2热解用于将步骤S1中负载到载体上的Ni活性金属组分前驱体、金属助剂组分前驱体和辅助剂分解成金属碳复合物。
优选地，热解的温度为450-550℃，热解的时间为12-24h。
上述技术方案中，惰性气氛可以为氩气气氛或氮气气氛，本发明均可实现。优选地，所述惰性气氛为氮气，优选地，氮气的浓度为15-35体积％。
将化合态镍还原为单质镍的还原反应条件可以灵活调整，优选地，所述还原反应条件包括温度为300-400℃，时间为1-10h。
在上述技术方案中，还原性气体有多种，作为非限制性举例，可以为惰性气体和氢气的混合气体；氢气和一氧化碳的混合气体；氢气与甲烷的混合气体，也可以采用氢气气氛等。优选地，所述还原性气体为氢气气氛，氢气的浓度为15-35体积％。
在本发明中，所述催化剂可以直接使用，还可以经过成型后使用。所述成型的时间可以不受特别的限制，比如可以对催化剂前体I、催化剂前体II以及与还原性气体接触后得到的产物中的任意一种进行成型处理。
在本发明的一种优选的实施方式中，该方法还包括将与还原性气体接触后所得产物进行干燥。所述干燥的条件本领域技术人员可以根据需要进行选择，在此不再赘述。
本发明催化剂的制备方法在成型后仅进行干燥，不进行焙烧。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述催化剂经还原后，在惰性气氛保护下降温至室温。其中，所述惰性气氛可以为氮气气氛。
本发明中，所述Ni基催化剂的制备方法不包括常规催化剂制备过程中的在氧气气氛下高温(500℃以上甚至600℃以上)条件下的焙烧工序。
在本发明中，步骤(1)中，优选地，所述接触在固定床反应器中进行。
在本发明中，步骤(1)中，所述接触的条件优选包括：反应器入口温度为20-70℃，反应压力为0.3-2.5MPa，氢气质量空速为0.5-2h-1，氢气与环戊二烯的摩尔比为1-2。
更优选地，反应器入口温度为40-60℃，反应压力为1.5-2MPa，氢气质量空速为1-1.5h-1，氢气与环戊二烯的摩尔比为1.1-1.3。在所述优选的范围内，能够环戊二烯加氢制备环戊烯中提高环戊烯的收率和选择性，降低对副产物环戊烷、双环戊二烯、二氢双环戊二烯和四氢双环戊二烯等的选择性。
在本发明中，采用本发明所述的Ni基催化剂和加氢方法，能够使得所述接触过程中不包含反应溶剂。本发明中，不包含反应溶剂是指在反应开始、进行中不额外向反应体系中加入起溶剂作用的介质。其中，所述反应溶剂可以是本领域常规的反应溶剂，比如可以是苯、甲苯、环己烷、乙醇、甲醇、叔戊醇或叔丁醇中的任何一种。
在本发明中，步骤(2)中，所述第一精馏的条件优选包括：塔釜温度为215-255℃，塔顶温度为60-85℃，塔顶压力为0.50-0.65MPa。在所述优选的范围内，能够环戊二烯加氢制备环戊烯中提高环戊烯的收率和选择性，降低对副产物环戊烷的选择性。
优选地，所述第一精馏过程在第一精馏塔中进行，所述第一精馏塔的理论塔板数为10-20块。在所述优选的范围内，能够环戊二烯加氢制备环戊烯中提高环戊烯的收率和选择性，降低对副产物环戊烷的选择性。
在本发明中，步骤(3)中，所述第二精馏的条件优选包括：塔釜温度为95-120℃，塔顶温度为55-80℃，塔顶压力为0.45-0.70MPa。在所述优选的范围内，能够环戊二烯加氢制备环戊烯中提高环戊烯的收率和选择性，降低对副产物环戊烷的选择性。
优选地，所述第二精馏过程在第二精馏塔中进行，所述第二精馏塔的理论塔板数为60-70块。在所述优选的范围内，能够环戊二烯加氢制备环戊烯中提高环戊烯的收率和选择性，降低对副产物环戊烷的选择性。
优选地，所述第二精馏过程中采出的环戊二烯循环至步骤(1)中进行加氢。
本发明中，除非另有说明，压力指的是表压力。馏程指的是在标准条件下油品的沸点。
二次精馏后的产物经气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按公式计算环戊烯的收率和选择性：
在本发明中，以气相色谱法对采出的环戊烯的纯度进行检测。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
二次精馏后的产物经气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按公式计算环戊烯的收率和选择性：
在本发明中，以气相色谱法对采出的环戊烯的纯度进行检测。
以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。其中，雷尼镍(Ni％>90重量％，Al<7重量％,Mo、Ti、Fe、Cr<0.1重量％，活性>3mlH2，粒径40目)和Ni/C催化剂(Ni含量5重量％)；雷尼镍和Ni/C催化剂均为岳化出品。
以下实施例中，加氢步骤在固定床反应器中进行；第一精馏在第一精馏塔(塔板数为15块)中进行，第二精馏在第二精馏塔(塔板数为65块)中进行。
实施例1
本实施例用于说明Ni基催化剂的制备以及环戊二烯加氢制环戊烯的方法
1、Ni基催化剂的制备
配制含0.5g的硝酸镍(Ni(NO3)2)水溶液，含0.007g的硝酸铈(Ce(NO3)3)水溶液，混合后加入辅助剂EDTA，使辅助剂/镍摩尔比为1.3，得到100mL的浸渍液。向所述浸渍液中加入10gSiO2，形成浆液，然后在80℃下缓慢蒸干水分，得到催化剂前体I。
将催化剂前体I在氮气气氛(氮气的浓度30体积％)下升温至550℃热解12小时；随后将焙烧所得样品压片筛分，制得30-60目的催化剂前体II。
将催化剂前体II在氢气氛围中升温至350℃还原4h，待催化剂还原后，降温至室温，以氮气进行保护，即得Ni基催化剂。
其中，经检测，Ni基催化剂中的组分含量见表1。
2、环戊二烯加氢制环戊烯的方法
(1)将环戊二烯原料与氢气连续通过填装有Ni基催化剂的固定床反应器，得到加氢产物；其中，环戊二烯加氢反应条件为：反应器温度为40℃，反应压力为1.5MPa，氢气质量空速为1.0h-1，氢气与环戊二烯的摩尔比为1.1。
(2)将步骤(1)得到的加氢产物分离出氢气后通入第一精馏塔，塔底采出重组分杂质，塔顶馏出物作为第二精馏塔的进料采出。其中，所述第一精馏的条件包括：塔釜温度为220℃，塔顶温度为70℃，塔顶压力为0.55MPa。
(3)将步骤(2)第一精馏塔塔顶馏出物通入第二精馏塔，塔底采出环戊烯产品，塔顶采出轻组分未反应的环戊二烯，返回步骤(1)中循环反应。其中，所述第二精馏的条件包括：塔釜温度为100℃，塔顶温度为60℃，塔顶压力为0.48MPa。
对环戊烯的纯度、选择性和收率进行检测并计算，具体结果见表2。
实施例2
本实施例用于说明Ni基催化剂的制备以及环戊二烯加氢制环戊烯的方法
1、Ni基催化剂的制备
配制含0.35g硝酸镍(Ni(NO3)2)水溶液，含0.002g硝酸银(AgNO3)水溶液，混合后加入辅助剂柠檬酸，使辅助剂/镍摩尔比为1.0，得到100mL的浸渍液。向所述浸渍液中加入10gSiO2，形成浆液，然后在70℃下缓慢蒸干水分，得到催化剂前体I。
将催化剂前体I在氮气气氛(氮气的浓度30体积％)下升温至550℃热解8小时；随后将焙烧所得样品压片筛分，制得30-60目的催化剂前体II。
将催化剂前体II在氢气氛围中升温至400℃还原3h，待催化剂还原后，降温至室温，以氮气进行保护，即得Ni基催化剂。
其中，经检测，Ni基催化剂中的组分含量见表1。
2、环戊二烯加氢制环戊烯的方法
(1)将环戊二烯原料与氢气连续通过填装有Ni基催化剂的固定床反应器，得到加氢产物；其中，环戊二烯加氢反应条件为：反应器温度为20℃，反应压力为0.3MPa，氢气质量空速为0.5h-1，氢气与环戊二烯的摩尔比为1.0。
(2)将步骤(1)得到的加氢产物分离出氢气后通入第一精馏塔，塔底采出重组分杂质，塔顶馏出物作为第二精馏塔的进料采出。其中，所述第一精馏的条件包括：塔釜温度为225℃，塔顶温度为78℃，塔顶压力为0.52MPa。
(3)将步骤(2)第一精馏塔塔顶馏出物通入第二精馏塔，塔底采出环戊烯产品，塔顶采出轻组分未反应的环戊二烯，返回步骤(1)中循环反应。其中，所述第二精馏的条件包括：塔釜温度为105℃，塔顶温度为60℃，塔顶压力为0.45MPa。
对环戊烯的纯度、选择性和收率进行检测并计算，具体结果见表2。
实施例3
本实施例用于说明Ni基催化剂的制备以及环戊二烯加氢制环戊烯的方法
1、Ni基催化剂的制备
配制含1.7g的硝酸镍(Ni(NO3)2)水溶液，含0.05g的硝酸铬(Cr(NO3)3)水溶液，混合后加入辅助剂二联吡啶，使辅助剂/镍摩尔比为1.3，得到100mL的浸渍液。向所述浸渍液中加入10gSiO2，形成浆液，然后在70℃下缓慢蒸干水分，得到催化剂前体I。
将催化剂前体I在氮气气氛(氮气的浓度30体积％)下升温至450℃热解9小时；随后将焙烧所得样品压片筛分，制得30-60目的催化剂前体II。
将催化剂前体II在氢气氛围中升温至450℃还原2h，待催化剂还原后，降温至室温，以氮气进行保护，即得Ni基催化剂。
其中，经检测，Ni基催化剂中的组分含量见表1。
2、环戊二烯加氢制环戊烯的方法
(1)将环戊二烯原料与氢气连续通过填装有Ni基催化剂的固定床反应器，得到加氢产物；其中，环戊二烯加氢反应条件为：反应器温度为70℃，反应压力为2.5MPa，氢气质量空速为2.0h-1，氢气与环戊二烯的摩尔比为2.0。
(2)将步骤(1)得到的加氢产物分离出氢气后通入第一精馏塔，塔底采出重组分杂质，塔顶馏出物作为第二精馏塔的进料采出。其中，所述第一精馏的条件包括：塔釜温度为230℃，塔顶温度为80℃，塔顶压力为0.6MPa。
(3)将步骤(2)第一精馏塔塔顶馏出物通入第二精馏塔，塔底采出环戊烯产品，塔顶采出轻组分未反应的环戊二烯，返回步骤(1)中循环反应。其中，所述第二精馏的条件包括：塔釜温度为120℃，塔顶温度为75℃，塔顶压力为0.65MPa。
对环戊烯的纯度、选择性和收率进行检测并计算，具体结果见表2。
实施例4
本实施例用于说明Ni基催化剂的制备以及环戊二烯加氢制环戊烯的方法
1、Ni基催化剂的制备
配制含1.35g的硝酸镍(Ni(NO3)2)水溶液，含0.035g的硝酸锰(Mn(NO3)2)水溶液，混合后加入辅助剂二联吡啶，使辅助剂/镍摩尔比为1.3，得到100mL的浸渍液。向所述浸渍液中加入10gSiO2，形成浆液，然后在80℃下缓慢蒸干水分，得到催化剂前体I。
将催化剂前体I在氮气气氛(氮气的浓度30体积％)下升温至550℃热解10小时；随后将焙烧所得样品压片筛分，制得30-60目的催化剂前体II。
将催化剂前体II在氢气氛围中升温至450℃还原6h，待催化剂还原后，降温至室温，以氮气进行保护，即得Ni基催化剂。
其中，经检测，Ni基催化剂中的组分含量见表1。
2、环戊二烯加氢制环戊烯的方法
(1)将环戊二烯原料与氢气连续通过填装有Ni基催化剂的固定床反应器，得到加氢产物；其中，环戊二烯加氢反应条件为：反应器温度为60℃，反应压力为2.0MPa，氢气质量空速为1.5h-1，氢气与环戊二烯的摩尔比为1.3。
(2)将步骤(1)得到的加氢产物分离出氢气后通入第一精馏塔，塔底采出重组分杂质，塔顶馏出物作为第二精馏塔的进料采出。其中，所述第一精馏的条件包括：塔釜温度为220℃，塔顶温度为65℃，塔顶压力为0.55MPa。
(3)将步骤(2)第一精馏塔塔顶馏出物通入第二精馏塔，塔底采出环戊烯产品，塔顶采出轻组分未反应的环戊二烯，返回步骤(1)中循环反应。其中，所述第二精馏的条件包括：塔釜温度为110℃，塔顶温度为75℃，塔顶压力为0.65MPa。
对环戊烯的纯度、选择性和收率进行检测并计算，具体结果见表2。
实施例5
本实施例用于说明Ni基催化剂的制备以及环戊二烯加氢制环戊烯的方法
1、Ni基催化剂的制备
配制含1.0g的硝酸镍(Ni(NO3)2)水溶液，含0.016g的硝酸铕(Eu(NO3)3)水溶液，混合后加入辅助剂二联吡啶，使辅助剂/镍摩尔比为1.3，得到100mL的浸渍液。向所述浸渍液中加入10gSiO2，形成浆液，然后在80℃下缓慢蒸干水分，得到催化剂前体I。
将催化剂前体I在氮气气氛(氮气的浓度30体积％)下升温至500℃热解8小时；随后将焙烧所得样品压片筛分，制得30-60目的催化剂前体II。
将催化剂前体II在氢气氛围中升温至350℃还原4h，待催化剂还原后，降温至室温，以氮气进行保护，即得Ni基催化剂。
其中，经检测，Ni基催化剂中的组分含量见表1。
2、环戊二烯加氢制环戊烯的方法
(1)将环戊二烯原料与氢气连续通过填装有Ni基催化剂的固定床反应器，得到加氢产物；其中，环戊二烯加氢反应条件为：反应器温度为50℃，反应压力为1.8MPa，氢气质量空速为1.3h-1，氢气与环戊二烯的摩尔比为1.2。
(2)将步骤(1)得到的加氢产物分离出氢气后通入第一精馏塔，塔底采出重组分杂质，塔顶馏出物作为第二精馏塔的进料采出。其中，所述第一精馏的条件包括：塔釜温度为210℃，塔顶温度为60℃，塔顶压力为0.55MPa。
(3)将步骤(2)第一精馏塔塔顶馏出物通入第二精馏塔，塔底采出环戊烯产品，塔顶采出轻组分未反应的环戊二烯，返回步骤(1)中循环反应。其中，所述第二精馏的条件包括：塔釜温度为100℃，塔顶温度为60℃，塔顶压力为0.55MPa。
对环戊烯的纯度、选择性和收率进行检测并计算，具体结果见表2。
实施例6
本实施例用于说明本发明所述的环戊二烯加氢制备环戊烯的方法
采用实施例5所述的方法制备环戊烯，不同的是，物料依次流经固定床反应器、第二精馏塔和第一精馏塔，在第二精馏塔进行第一精馏，在第一精馏塔进行第二精馏，其中，第一精馏和第二精馏的条件不变。
对环戊烯的纯度、选择性和收率进行检测并计算，具体结果见表2。
实施例7
本实施例用于说明本发明所述的环戊二烯加氢制备环戊烯的方法
采用实施例4所述的方法制备得到的Ni基催化剂按照实施例5所述的方法制备环戊烯。
对环戊烯的纯度、选择性和收率进行检测并计算，具体结果见表2。
对比例1
本对比例用于说明参比的催化剂用于环戊二烯加氢制备环戊烯的方法
以“雷尼镍”替代实施例4中的Ni基催化剂，采用实施例1方法制备环戊烯。
对环戊烯的纯度、选择性和收率进行检测并计算，具体结果见表2。
对比例2
本对比例用于说明参比的催化剂用于环戊二烯加氢制备环戊烯的方法
以“Ni/C催化剂”替代实施例5中的Ni基催化剂，采用实施例1的方法制备环戊烯。
对环戊烯的纯度、选择性和收率进行检测并计算，具体结果见表2。
对比例3
本对比例用于说明参比的催化剂用于环戊二烯加氢制备环戊烯的方法
采用实施例5的方法制备环戊烯，不同的是，所述Ni基催化剂中使用等摩尔量的Ni代替Eu。
其中，经检测，Ni基催化剂中的组分含量见表1。
对环戊烯的纯度、选择性和收率进行检测并计算，具体结果见表2。
对比例4
本对比例用于说明环戊二烯加氢制备环戊烯的方法
采用实施例1所述的Ni基催化剂进行环戊二烯加氢制备环戊烯，不同的是，将步骤(1)得到的加氢产物分离出氢气后通入精馏塔，塔底采出重组分杂质，塔顶馏出物作为产物采出。其中，精馏的条件为：塔釜温度为215℃，塔顶温度为60℃，塔顶压力为0.50MPa。
对环戊烯的纯度、选择性和收率进行检测并计算，具体结果见表2。
表1
表2
通过表2的结果可以看出，采用本发明制备的Ni剂催化剂能够获得更高的环戊二烯转化率，更高的环戊烯选择性和收率。
在本发明优选的Ni基催化剂的情况下，能够进一步提高环戊二烯的转化率以及环戊烯的选择性和收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
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