一种溴盐制备溴乙烷的绿色工艺
阅读说明：本技术 一种溴盐制备溴乙烷的绿色工艺 (Green process for preparing bromoethane from bromine salt ) 是由 郑兆祥 蒋晓东 王徐斌 梁栋 张侃 李亚洲 段文杰 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种溴盐制备溴乙烷的绿色工艺,包括以下步骤：(1)硫酸与乙醇在加热条件下进行反应,得到硫酸乙酯溶液；(2)将步骤(1)的硫酸乙酯溶液滴加至溴盐固体中进行反应,反应过程中进行精馏,在精馏塔顶部得到高含量溴乙烷。该方法整个反应过程处于低含水量条件下进行,对设备腐蚀性小,溴乙烷对溴元素的收率高。未反应的乙醇和硫酸乙酯也可以循环使用,乙醇和硫酸原料利用率也高,且该工艺基本无废水产生。(The invention discloses a green process for preparing bromoethane from bromine salt, which comprises the following steps: (1) reacting sulfuric acid with ethanol under a heating condition to obtain an ethyl sulfate solution; (2) and (2) dropwise adding the ethyl sulfate solution obtained in the step (1) into a bromine salt solid for reaction, rectifying in the reaction process, and obtaining high-content bromoethane at the top of a rectifying tower. The method has the advantages that the whole reaction process is carried out under the condition of low water content, the corrosion to equipment is small, and the yield of bromine element from bromoethane is high. Unreacted ethanol and ethyl sulfate can be recycled, the utilization rate of ethanol and sulfuric acid raw materials is high, and wastewater is not generated basically in the process.)
技术领域
本发明属于溴乙烷制备领域，具体涉及一种溴盐制备溴乙烷的绿色工艺。
背景技术
溴化镁、溴化钠和溴化锌等都是工业生产中的副产物，溴化镁和溴化钠可以直接用来制备溴乙烷，也可以制备氢溴酸和溴素，其中氢溴酸可直接制备溴乙烷。中国专利CN102766012A公开了一种制备溴乙烷的方法，该方法主要采用氢溴酸和乙醇以滴加的方式在较高温度下进行反应得到溴乙烷。中国专利CN104130098A公开了一种合成溴乙烷的生产工艺，该工艺通过硫磺、水、溴素、乙醇和硫酸反应然后通过精馏塔精馏得到溴乙烷。中国专利CN108467335A公开了溴乙烷的合成生产工艺，该工艺中先将98％浓硫酸配制成80％硫酸溶液，然后加入溴化钠和乙醇进行溴乙烷的合成。根据现有技术溴盐制备溴乙烷主要的实验过程主要归纳总结为以下三种情况：
1、水+乙醇+溴化钠+浓硫酸；
2、水+浓硫酸+乙醇+溴化钠；
3、溴化钠+水和硫酸预先混合+乙醇。
这三种情况都是加入大量的水稀释浓硫酸，并且反应过程依旧生成大量的氢溴酸，对设备腐蚀较大，使设备使用寿命短暂，对设备要求高，实际生产时设备投资大。浓硫酸不稀释又会氧化溴盐产生溴素，使得产生的溴乙烷质量差，后期增加处理成本。
发明内容
本发明针对上述问题，先将浓硫酸与乙醇进行反应得到中间体硫酸乙酯，降低了硫酸的腐蚀性和氧化性。然后在低水含量条件下进行溴乙烷制备，反应过程氢溴酸含量低，减弱了氢溴酸的腐蚀，且该工艺不产生废水，溴乙烷的收率和纯度较高。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种溴盐制备溴乙烷的绿色工艺，包括如下步骤：
(1)硫酸与乙醇进行反应，得到硫酸乙酯溶液；
(2)将步骤(1)的硫酸乙酯溶液滴加至溴盐固体中进行反应，反应过程中进行精馏，在精馏塔顶部得到高含量溴乙烷。
推测该方法的主要反应历程如下：
CH3CH2OH+H2SO4→CH3CH2OHSO3+H2O
CH3CH2OH+CH3CH2OSO3H+2Br-→2CH3CH2Br+SO4 2-+H2O
本发明针对现有工艺存在的容易产生溴化氢的问题，先将硫酸与乙醇进行反应得到硫酸乙酯，然后再与溴盐进行反应，完全避免了溴化氢的产生，同时，发现按照新的工艺得到的溴乙烷的产率和纯度更高。
作为优选，步骤(1)中，所述硫酸的浓度为90％～98％，优选为98％。同现有技术不同，本发明的硫酸不需要经过额外的稀释工艺，可以直接用浓硫酸进行反应，操作更加简单方便。
本发明中，按照反应式计算，乙醇的用量为硫酸摩尔量的两倍以上，可以使得硫酸进行充分的转化，作为优选，步骤(1)中，所述的硫酸与乙醇的摩尔比为1：(2～10)，进一步优选为1：(2～4)；
所述的硫酸乙酯溶液为硫酸单乙酯的乙醇溶液。
作为优选，步骤(1)中，将所述硫酸滴加到乙醇中进行反应，滴加温度为-10～50℃，滴加时间为0.5～5h；
滴加完成之后继续反应，反应温度为-10～50℃，反应时间为1～5h。采用该反应方式，能够有效降低副反应的发生。
作为优选，步骤(1)中，所述乙醇含水量小于0.5％，控制乙醇的含水量也可以降低副反应的发生。
作为优选，步骤(2)中，所述的溴盐固体为无水或含结晶水的溴化钠、溴化镁或溴化锌等溴盐。
步骤(1)中硫酸与步骤(2)中溴盐中溴元素的摩尔比为1：(1～2)。
作为优选，步骤(2)中，反应温度为40～90℃，反应时间为2～10h。
作为优选，步骤(2)中，所述的反应釜中生成的溴乙烷蒸发进入精馏塔进行精馏，精馏塔顶采出溴乙烷的温度为37～39℃。
作为优选，步骤(2)中，所述的反应釜中生成的溴乙烷蒸发进入精馏塔进行精馏，回流比控制在2～10之间，控制精馏塔顶采出溴乙烷的温度为37～39℃，采用该方法得到的溴乙烷含量达到99.5％以上，精馏塔回流液回至反应釜内。
作为优选，步骤(2)中，反应结束后，对精馏之后的釜液进行固液分离(离心或过滤)得到硫酸盐晶体，滤液可返回步骤(1)。
作为优选，所述硫酸盐为含结晶水的硫酸钠、硫酸镁或硫酸锌，经后处理可作为工业副产品；
所述滤液为乙醇和未反应的硫酸乙酯，返回步骤(1)中继续配制硫酸乙酯溶液。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明先将浓硫酸与乙醇进行反应得到中间体硫酸乙酯，降低了硫酸的腐蚀性和氧化性。然后在低水含量条件下进行溴乙烷制备，反应过程氢溴酸含量低，减弱了氢溴酸的腐蚀，且该工艺不产生废水，溴乙烷的收率和纯度较高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将92g新无水乙醇(2mol)预冷至-10℃，边搅拌边将100g 98％浓硫酸(1mol)滴加至乙醇中，滴加过程控制在-10～10℃之间，0.5h滴加完，然后在-10～10℃之间继续搅拌反应5h得到硫酸乙酯溶液。将103g无水溴化钠(1mol溴)固体加入溴乙烷制备釜中，滴加硫酸乙酯溶液，用热水浴将釜温控制在40～50℃之间，当精馏塔顶开始有冷凝液时，先全回流至顶温稳定在37～39℃后，控制回流比为(2～4):1，开始采出溴乙烷。硫酸乙酯溶液2h滴加完毕，继续反应3h后顶部溴乙烷采出量明显减少，结束反应，共得到103.6溴乙烷，气相色谱检测含量为99.7％，溴乙烷对溴化钠中溴的摩尔收率为94.69％。
将釜液转移至过滤器中进行固液分离得到硫酸钠结晶，用乙醇洗涤结晶，得到的洗涤液和滤液合并一起，作为下一批次反应的乙醇使用。本工艺过程中水含量较低，对设备腐蚀性小，且不产生废水。
实施例2～4
按实施例1中的反应工艺条件，将得到乙醇滤液继续套用，调整投料配比，得到的结果如下：
实施例5
将138g乙醇(3mol)预冷至0℃，边搅拌边将100g 98％浓硫酸(1mol)滴加至乙醇中，滴加过程控制在0～30℃之间，1h滴加完，然后在0～30℃之间继续搅拌反应2h得到硫酸乙酯溶液。将184g无水溴化镁(2mol溴)固体加入溴乙烷制备釜中，滴加硫酸乙酯溶液，用热水浴将釜温控制在70～90℃之间，当精馏塔顶开始有冷凝液时，先全回流至顶温稳定在37～39℃后，控制回流比为(6～10):1，开始采出溴乙烷。硫酸乙酯溶液3h滴加完毕，继续反应7h后顶部溴乙烷采出量明显减少，结束反应，共得到207.5g溴乙烷，气相色谱检测含量为99.5％，溴乙烷对溴化镁中溴的摩尔收率为94.71％。
将釜液转移至过滤器中进行固液分离得到硫酸镁结晶，用乙醇洗涤结晶，得到的洗涤液和滤液合并一起，作为下一批次反应的乙醇使用。本工艺过程中水含量较低，对设备腐蚀性小，且不产生废水。
实施例6～8
按实施例5中的反应工艺条件，将得到乙醇滤液继续套用，调整投料配比，得到的结果如下：
实施例9
将150g乙醇(3.26mol)预冷至10℃，边搅拌边将100g 98％浓硫酸(1mol)滴加至乙醇中，滴加过程控制在30～50℃之间，3h滴加完，然后在10～50℃之间继续搅拌反应2h得到硫酸乙酯溶液。将235g二水溴化锌(1.8mol溴)固体加入溴乙烷制备釜中，滴加硫酸乙酯溶液，用热水浴将釜温控制在50～80℃之间，当精馏塔顶开始有冷凝液时，先全回流至顶温稳定在37～39℃后，控制回流比为(4～9):1，开始采出溴乙烷。硫酸乙酯溶液2.5h滴加完毕，继续反应3.5h后顶部溴乙烷采出量明显减少，结束反应，共得到185.9g溴乙烷，气相色谱检测含量为99.7％，溴乙烷对溴化锌中溴的摩尔收率为94.54％。
将釜液转移至过滤器中进行固液分离得到硫酸锌结晶，用乙醇洗涤结晶，得到的洗涤液和滤液合并一起，作为下一批次反应的乙醇使用。本工艺过程中水含量较低，对设备腐蚀性小，且不产生废水。
实施例10～12
按实施例9中的反应工艺条件，将得到乙醇滤液继续套用，调整投料配比，得到的结果如下：
对比例1
将95％的浓硫酸20mL加水稀释为80％浓度硫酸，冷却后加入反应器中，然后依次加入13g溴化钠和15ml乙醇，先在36℃反应6h，然后升温至38～42℃进行蒸馏直至无馏分采出。得到11.5g淡黄色溴乙烷粗品，气相色谱检测溴乙烷含量为91.6％，溴乙烷对溴化钠收率为76.57％，pH计检测溴乙烷粗品pH为3.6，硝酸银滴定溴乙烷粗品中氢溴酸含量为0.12％。
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