一种芝麻酚的制备方法
阅读说明：本技术 一种芝麻酚的制备方法 (Preparation method of sesamol ) 是由 周石洋 陈本寿 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明属于化合物合成技术领域,具体涉及一种芝麻酚的制备方法,先以对二苯酚和氯气为原料制备2-氯-1,4-二苯酚,随后2-氯-1,4-二苯酚和氢氧化钠水溶液反应得到1,2,4-三苯酚,最后1,2,4-三苯酚和二氯甲烷反应制备得到芝麻酚。本发明提供了一种新的制备芝麻酚途径,并显著提高了芝麻酚的收率。(The invention belongs to the technical field of compound synthesis, and particularly relates to a preparation method of sesamol, which comprises the steps of firstly preparing 2-chloro-1, 4-diphenol by taking p-diphenol and chlorine as raw materials, then reacting the 2-chloro-1, 4-diphenol with an aqueous solution of sodium hydroxide to obtain 1,2, 4-triphenol, and finally reacting the 1,2, 4-triphenol with dichloromethane to prepare the sesamol. The invention provides a new route for preparing sesamol, and obviously improves the yield of sesamol.)
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及一种芝麻酚的制备方法。
背景技术
芝麻酚的化学名称为3,4-亚甲二氧基苯酚，分子式为C7H6O3，结构式为是一种存在于芝麻油中的天然脂溶性木酚素类化合物(陈锦英,罗忠明.芝麻酚稳定性的研究[J].食品研究与开发,2015，36(4):14-18；任小娜,曾俊.芝麻中木酚素类物质的研究现状[J].食品工业科技,2014，35(1):383-386)。
芝麻酚是芝麻油的主要组分，也是使芝麻油具有特殊香味的组分。芝麻酚能够使芝麻油的品质更稳定，还具有抗菌、抗炎、抗氧化、抗黑色素、抗衰老、抗癌、神经保护、减肥等功效(马丛丛,许继取，赵思琪，杨蓓，杨陈，黄庆德.芝麻酚生物活性的研究进展[J].中国食物与营养,2019，25(9):62-65；马丛丛,许继取，赵思琪，杨蓓，黄庆德.芝麻酚抗炎机制研究进展[J].中国油脂,2019，44(9):109-113)。
目前，芝麻酚获取的方式有两种，一种是从芝麻油中提取分离得到，另一种通过合成的方式得到。然而，从芝麻油中提取芝麻酚，溶剂消耗量大，成本高。
芝麻酚的人工合成方法主要有两条：以有胡椒胺为原料进行全合成和以洋茉莉醛为原料的半合成(https://www.yixue.com/％E8％8A％9D％E9％BA％BB％E9％85％9A，医学百科，芝麻酚)。然而，采用这两种方式合成芝麻酚，收率较低，约60％左右。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种收率高的芝麻酚的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
芝麻酚的制备方法，对二苯酚和氯气为原料制备2-氯-1,4-二苯酚。
进一步，所述2-氯-1,4-二苯酚的制备具体为：将对二苯酚和还原性铁粉在四氯化碳存在下，加热至沸腾，在紫外光源照射下，通入氯气；氯气通入完毕后，继续回流反应1-10h，反应完成后，通入氮气；趁热过滤，冷却，静置，过滤并将所得滤渣重结晶。
进一步，所述氯气的用量为与对二苯酚的摩尔比为2:1-5:1。
进一步，2-氯-1,4-二苯酚的制备过程中重结晶是指用丙酮重结晶。
进一步，所述1,2,4-三苯酚的制备具体为：将2-氯-1,4-二苯酚和氢氧化钠水溶液，加热至40-100℃，并在该温度下反应1-16h；反应完成后，冷却，用乙酸乙酯萃取，并将乙酸乙酯萃取液减压蒸馏，随后重结晶。
进一步，2-氯-1,4-二苯酚和氢氧化钠的摩尔比为1:1-1:3。
进一步，1,2,4-三苯酚的制备过程中所述重结晶是指用乙醚重结晶。
进一步，1,2,4-三苯酚和二氯甲烷反应制备芝麻酚具体为：将氢氧化钠-二氯甲烷-甲苯加热至80-100℃，再加入1,2,4-三苯酚-甲苯混合物，随后在100-110℃下反应0.5-3h，冷却，过滤并将所得滤渣重结晶。
进一步，二氯甲苯与1,2,4-三苯酚的摩尔比为1:1-1:2。
进一步，1,2,4-三苯酚和氢氧化钠反应制备芝麻酚过程中所述重结晶是指用60-90℃沸程石油醚重结晶。
本发明的有益效果在于：
本发明显著提高了芝麻酚的收率。
本发明提供了一种新的芝麻酚的合成路径。
本发明的原料成本低廉，工艺简单，有利于实现中试生产或者工业化生产。
附图说明
图1为本发明芝麻酚的制备工艺路线图；
图2为实施例1制得的芝麻酚的1H核磁共振图，横坐标为化学位移；
图3为实施例1制得的芝麻酚的13C核磁共振图，横坐标为化学位移。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
芝麻酚的制备，具体步骤如下：
(1)2-氯-1,4-二苯酚的合成
称取11.01g(0.10mol)对二苯酚和2.80g(0.05mol)还原性铁粉置于500mL圆底烧瓶中，并向该圆底烧瓶中加入150mL四氯化碳，磁力搅拌使充分溶解；加热至沸腾，在紫外光源照射下，匀速缓慢通入0.40mL氯气；氯气通入完毕后，继续磁力搅拌回流反应5h，待反应完成后，通入氮气；趁热过滤，冷却，静置，有白色晶体析出，过滤(回收滤液中四氯化碳)，收集滤渣并将滤渣用丙酮重结晶，得到13.54g白色晶体2-氯-1,4-二苯酚，即2-氯-1,4-二苯酚的收率93.6％。
(2)1,2,4-三苯酚的合成
称取14.46g(0.10mol)2-氯-1,4-二苯酚和6.0g氢氧化钠固体(0.15mol)置于500mL圆底烧瓶中，并向该烧瓶中加入150mL蒸馏水，磁力搅拌使其充分混溶；加热至80℃，并在该温度下恒温磁力搅拌反应8h；反应完成后，冷却，用乙酸乙酯萃取，收集有机层，并将乙酸乙酯萃取液减压蒸馏，得到粗产物，将粗产物用乙醚重结晶，得到11.90g叶状结晶1,2,4-三苯酚，该步骤中，1,2,4-三苯酚的收率94.4％。
(3)芝麻酚的合成
称取12.61g(0.10mol)1,2,4-三苯酚溶于30mL甲苯中，得到1,2,4-三苯酚-甲苯溶液；
取8.0g氢氧化钠固体(0.2mol)和8.09mL(0.12mol)二氯甲烷置于500mL圆底烧瓶中，向该圆底烧瓶中加入100mL甲苯，加热，磁力搅拌，待温度升至90℃时，缓慢滴加1,2,4-三苯酚-甲苯溶液；控制1,2,4-三苯酚-甲苯溶液的滴加速度和反应温度，以12滴/min的速度滴加，反应温度控制在95℃；滴加完毕，在105℃恒温搅拌反应1h；反应完成后，冷却，过滤，收集滤渣，并回收甲苯；滤渣用60-90℃沸程石油醚重结晶，得到12.72g白色针状晶体芝麻酚，该步骤中芝麻酚的收率为92.1％。
即本实施例中，芝麻酚的总收率为93.6％*94.4％*92.1％≈81.38％。
性能检测
对实施例1得到的芝麻酚进行核磁共振1H检测和核磁共振13C检测，其结果如图1-2所示；
其中，核磁共振1H和核磁共振13C检测方法为；以D2O为溶剂，配制50mg/mL的多糖溶液。1H NMR和13C NMR谱采用Bruker AV III-600NMR谱记录。
由图1可知，芝麻酚的核磁共振氢谱数据1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:5.90(2H,s,-CH2-),6.20(1H,dd,J＝8.4,2.5Hz,Ph-H),6.39(1H,d,J＝2.4Hz,Ph-H),6.70(1H,d,J＝8.3Hz,Ph-H),9.12(1H,s,-OH)。
由图2可知，芝麻酚的核磁共振碳谱数据13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ:98.3,101.0,106.7,108.6,140.1,148.2,153.0。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
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