阅读说明：本技术 一种MarkIII型聚碳硅烷及其制备方法 (MarkIII type polycarbosilane and preparation method thereof ) 是由 唐云 黄小忠 王春齐 薛金根 刘鹏 段世同 于 2021-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种MarkIII型聚碳硅烷及其制备方法,包括如下步骤：将二苯基硅二醇和硼酸加入有机溶剂中,在保护气氛下,于80-110℃进行回流反应15-25h,然后蒸馏除去水和有机溶剂,再升温至300-400℃,保温0.5-3h,降温获得聚硼二苯基硅氧烷；将聚二甲基硅烷粉末加入反应釜,于氮气气氛下,升温至380-450℃,保温1-10h使聚二甲基硅烷粉末热解,即得液态聚硅烷；然后将聚硼二苯基硅氧烷加入液态聚硅烷中,进行热解重排反应,即得MarkIII型聚碳硅烷。所述制备方法简单可控、环保无污染,安全、合成产物质量好,所需设备简单,与现有工艺装置完全兼容。(The invention discloses MarkIII type polycarbosilane and a preparation method thereof, and the preparation method comprises the following steps: adding diphenyl silanediol and boric acid into an organic solvent, carrying out reflux reaction for 15-25h at 80-110 ℃ under a protective atmosphere, then distilling to remove water and the organic solvent, heating to 300-400 ℃, preserving heat for 0.5-3h, and cooling to obtain polyborodiphenyl siloxane; adding the polydimethylsiloxane powder into a reaction kettle, heating to 380-450 ℃ in a nitrogen atmosphere, and preserving heat for 1-10h to pyrolyze the polydimethylsiloxane powder to obtain liquid polysilane; and then adding polyborodiphenylsiloxane into the liquid polysilane to carry out pyrolysis rearrangement reaction to obtain the MarkIII type polycarbosilane. The preparation method is simple, controllable, environment-friendly, pollution-free, safe, good in quality of synthesized products, simple in required equipment and completely compatible with the existing process device.)

一种MarkIII型聚碳硅烷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种MarkIII型聚碳硅烷及其制备方法，属于陶瓷先驱体制备

技术领域

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背景技术

碳化硅基复合材料具有耐高温、高强度、高模量、低密度、热膨胀系数小等一系列优点,成为新一代战略性热结构材料。在航空、航天、兵器、船舶、装甲防护以及高速制动等领域有着关键而广泛的应用。先驱体转化法是制备碳化硅纤维的主流方法，主要包括先驱体合成、纺丝、不熔化处理和高温烧成四大步骤。目前制备的连续碳化硅纤维主要有两种类型，即掺杂纤维和不掺杂纤维。掺杂路径利用材料复合的思维，在先驱体合成阶段引入入高温异质金属元素(如金属钛、锆、铝等)，使掺杂SiC纤维具有更高的耐热性能。不掺杂路径是在SiC纤维中不引入外来杂质，通过不熔化环节引入电子束辐照技术，降低氧含量，提高纤维的耐温性能。

不掺杂路线的典型代表是日本碳公司，掺杂路径的成功代表是日本宇部公司。相对而言，掺杂路线具有设备投资小，成本低、易实现的特点，是耐高温碳化硅纤维的发展主要趋势。宇部公司合成先驱体采用的技术路线主要为：首先以二氯二苯基硅烷和硼酸为原料合成催化剂聚硼二苯基硅氧烷(简称派松)，然后将其加入聚二甲基硅烷粉末中，通过加热手段使裂解重排合成聚碳硅烷先驱体(简称MarkIII PCS)(无机材料学报，1986.12)，然后在聚碳硅烷中加入含异质元素的有机金属化合物，在一定条件下反应得到含异质元素的聚碳硅烷先驱体。该路线存在以下缺陷：1、在合成派松时，以二氯二苯基硅烷和硼酸为起始原料，反应过程会产生酸性氯化氢气体，不利于环保，同时二氯二苯基硅烷很容易水解，储存和操作过程对环境要求比较高。2、在合成MarkIII PCS时，将派松与聚二甲基硅烷混合加热，由于派松与聚二甲基硅烷均为固体，固体与固体混合不利于传热，很容易导致反应体系传热不均，不利于反应的控制和产物性能的均匀性。对掺杂聚碳硅烷的合成、纺丝、不熔化处理和最终陶瓷纤维均有较大影响。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供一种成份均匀、具有高陶瓷收率的MarkIII型聚碳硅烷及其制备方法，所述制备方法简单可控、环保无污染，安全、合成产物质量好,所需设备简单,与现有工艺装置完全兼容。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明一种MarkIII型聚碳硅烷的制备方法，包括如下步骤：以二苯基硅二醇和硼酸为原料合成聚硼二苯基硅氧烷；将聚二甲基硅烷粉末热解得到液态聚硅烷；然后将聚硼二苯基硅氧烷加入液态聚硅烷中，进行热解重排反应，即得MarkIII型聚碳硅烷

优选的方案，将二苯基硅二醇和硼酸加入有机溶剂中，在保护气氛下，于80-110℃进行回流反应15-25h，然后蒸馏除去水和有机溶剂，再升温300-400℃，保温0.5-3h，降温获得聚硼二苯基硅氧烷。

进一步的优选，所述二苯基硅二醇和硼酸的摩尔比为0.5:1-5:1，优选为1-2:1。

进一步的优选，所述有机溶剂选自正丁醚。

进一步的优选，所述保护气氛为氮气气氛。

进一步的优选，所述回流反应在搅拌下进行。

通过蒸馏除去的水为反应副产物。

优选的方案，将聚二甲基硅烷粉末加入金属反应釜，于氮气气氛下，升温至360-480℃，保温1-10h使聚二甲基硅烷粉末热解，即得液态聚硅烷。

在实际操作过程中，将聚二甲基硅烷粉末加入金属反应釜后，即抽真空充氮气，反复至少三次，最后常压保持氮气流动，然后开启搅拌，将体系升温至360-480℃。

优选的方案，所述聚硼二苯基硅氧烷的加入量为液态聚硅烷质量的0.5-10％，优选为2％-3％。

优选的方案，所述热解重排反应在保护气氛下进行。所述保护气氛优选为氮气气氛。

优选的方案，所述热解重排反应的温度为300-400℃，热解重排反应的时间为3-15h。

本发明还提供上述制备方法所制备的MarkIII型聚碳硅烷。

原理与优势

1)本发明以不含氯的二苯基硅二醇为起始原料合成聚硼二苯基硅氧烷，生成的副产物为水，而用传统的二苯基二氯硅烷，副产物为具有高毒性的氯化氢气体，因此本发明的方法避免了氯化氢的毒性和环境污染，使反应更温和、环保和易操作。

2)由于现有方法中会产生氯化氢副产物，具有强酸性，对金属有较强的腐蚀性，传统的金属反应釜已经不再适用，因此对设备要求比较高。

3)以聚硼二苯基硅氧烷和液态聚硅烷而不是聚二甲基硅烷为反应物合成MarkIII型聚碳硅烷，前者为液相和固相反应，后者为固-固相反应，很显然，液相-固相反应传热更均匀，反应更容易控制，得到的产物纯净度高，性能更加均匀。

4)以按本发明的方法合成的聚硼二苯基硅氧烷作为原料，与液态聚硅烷反应，具有较高的合成收率，最终所得MarkIII型聚碳硅烷陶瓷收率高。

附图说明

图1为本发明的实施例1所合成的Mark III聚碳硅烷的外观，可以看出，本发明得到的MarkIII聚碳硅烷为淡黄色或无色透明状固体，纯度高。

图2为对比例1得到的MarkIII聚碳硅烷的外观，所得到的MarkIII聚碳硅烷为黑褐色不透明固体，含杂质较多，不利于用于如掺杂合成或纺丝等方面的应用。

图3为本发明的实施例1所合成的Mark III聚碳硅烷的红外谱图。

图4为对比例1制得MarkIII聚碳硅烷的红外光谱图。图中1355.13cm^-1处的吸收峰对应结构中的Si-CH₂-Si化学键，其含量高低反映了Si-Si键的转化程度，含量越高，转化程度越高，对后续产品的性能越有利。2100.25cm^-1对应为Si-H键，其含量越高，说明其反应活性越高，越有利于后续的掺杂反应。本发明得到的MarkIII聚碳硅烷产品具有较高的Si-CH₂-Si含量和较高的Si-H含量，这对于后续先驱体的纺丝及陶瓷纤维性能是非常有利的。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1、将二苯基硅二醇和硼酸按摩尔比3:2投入事先加有正丁醚的金属反应釜中，通氮气、开搅拌、升温至90℃，进行回流反应15小时，然后关闭回流，蒸馏除去反应副产物水和溶剂正丁醚，升温至300℃，保温1小时，降温即得到聚硼二苯基硅氧烷。

2、将聚二甲基硅烷粉末加入金属反应釜中，反应釜中抽真空充氮气，反复至少三次，最后常压保持氮气流动，然后开启搅拌，将体系升温至400℃，保温2小时，得到热解产物液态聚硅烷。

3、将聚硼二苯基硅氧烷按重量比2％比例加入液态聚硅烷中，在惰性气氛中，升温至350℃，保温6小时，然后降温，即得到MarkIII型聚碳硅烷，外观为淡黄色固体，熔点为136.5℃，合成产率为63.6wt％，1000℃氮气气氛中陶瓷产率为68.3wt％。

实施例2

1、将二苯基硅二醇和硼酸按摩尔比3:2投入事先加有正丁醚的反应釜中，通氮气、开搅拌、升温至95℃，进行回流反应18小时，然后关闭回流，蒸馏除去反应副产物水和溶剂正丁醚，升温至350℃，保温1小时，降温即得到聚硼二苯基硅氧烷。

2、将聚二甲基硅烷粉末加入反应釜中，反应釜中抽真空充氮气，反复至少三次，最后常压保持氮气流动，然后开启搅拌，将体系升温至420℃，保温3小时，得到热解产物液态聚硅烷。

3、将聚硼二苯基硅氧烷按重量比3％比例加入液态聚硅烷中，在惰性气氛中，升温至360℃，保温7小时，然后降温，即得到MarkIII型聚碳硅烷，外观为淡黄色固体，熔点为166.3℃，合成产率为65.1wt％，产品在1000℃氮气气氛中陶瓷产率为71.3wt％

实施例3

1、将二苯基硅二醇和硼酸按摩尔比3:2投入事先加有正丁醚的反应釜中，通氮气、开搅拌、升温至100℃，进行回流反应20小时，然后关闭回流，蒸馏除去反应副产物水和溶剂正丁醚，升温至350℃，真空条件下保温1小时，降温即得到聚硼二苯基硅氧烷。

2、将聚二甲基硅烷粉末加入反应釜中，反应釜中抽真空充氮气，反复至少三次，最后常压保持氮气流动，然后开启搅拌，将体系升温至420℃，保温2小时，得到热解产物液态聚硅烷。

3、将聚硼二苯基硅氧烷按重量比3％比例加入液态聚硅烷中，在惰性气氛中，升温至370℃，保温6小时，然后降温，即得到MarkIII型聚碳硅烷，外观为淡黄色固体，熔点为176.2℃。合成产率为62.1wt％，产品在1000℃氮气气氛中陶瓷产率为67.3wt％。

对比例1

1、将二苯基二氯硅烷和硼酸按摩尔比3:2投入事先加有正丁醚的反应釜中，通氮气、开搅拌、升温至90℃，进行回流反应15小时，然后关闭回流，蒸馏除去反应副产物水和溶剂正丁醚，升温至300℃，保温1小时，降温即得到聚硼二苯基硅氧烷。

2、将聚硼二苯基硅氧烷按重量比2％比例加入聚二甲基硅烷中，在惰性气氛中，升温至350℃，保温6小时，然后降温，获得MarkIII型聚碳硅烷。从图2可以看到所得MarkIII型聚碳硅烷为黑褐色不透明固体，含杂质较多，计算合成产率为53％，产品在1000℃氮气气氛中陶瓷产率为60.3wt％。