微细粒铁矿物捕收剂和含碳酸盐铁矿石粗细异步浮选方法
阅读说明：本技术 微细粒铁矿物捕收剂和含碳酸盐铁矿石粗细异步浮选方法 (Fine-particle iron mineral collecting agent and coarse-fine asynchronous flotation method for carbonate-containing iron ore ) 是由 李文博 周立波 韩跃新 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于铁矿浮选领域,具体涉及一种微细粒铁矿物捕收剂,和使用该捕收剂对含碳酸盐铁矿石进行粗细异步浮选的方法。本发明针对含碳酸盐复杂难选铁矿中有用铁矿物嵌布粒度分布不均及含铁碳酸盐矿物易泥化的特点,针对不同粒级铁矿物开展不同的浮选工艺,在细粒级物料中添加微细粒铁矿物捕收剂,通过利用药剂结构中多极性亲固基在微细粒铁矿物表面进行选择性吸附,利用药剂结构中长烃链的疏水性能在高强度机械搅拌作用下形成疏水性铁矿物絮团,有助于提高微细粒铁矿物与气泡的碰撞概率,提高浮选作业回收率,显著降低微细粒铁矿物对粗粒铁矿物浮选行为的影响,降低矿泥罩盖,泡沫和水流夹带,提高浮选作业回收率和精矿质量,改善分选指标。(The invention belongs to the field of iron ore flotation, and particularly relates to a micro-fine particle iron mineral collecting agent and a method for performing coarse-fine asynchronous flotation on carbonate-containing iron ore by using the collecting agent. Aiming at the characteristics of uneven embedded particle size distribution of useful iron minerals and easy argillization of iron carbonate-containing minerals in carbonate-containing complex refractory iron ores, different flotation processes are carried out on different particle sizes of iron minerals, a micro-fine iron mineral collecting agent is added into a fine particle material, selective adsorption is carried out on the surface of the micro-fine iron minerals by utilizing a multi-polar hydrophilic solid base in a medicament structure, and hydrophobic iron mineral flocs are formed under the action of high-strength mechanical stirring by utilizing the hydrophobic property of a long hydrocarbon chain in the medicament structure, so that the method is beneficial to improving the collision probability of the micro-fine iron minerals and bubbles, improving the recovery rate of flotation operation, remarkably reducing the influence of the micro-fine iron minerals on the flotation behavior of the coarse iron minerals, reducing the cover of ore slime, improving the entrainment of foams and water flow, improving the recovery rate of the flotation operation and the quality of concentrates, and improving the separation indexes.)
技术领域
本发明属于铁矿浮选领域，具体涉及一种微细粒铁矿物捕收剂，和使用该捕收剂对含碳酸盐铁矿石进行粗细异步浮选的方法。
背景技术
含碳酸盐铁矿石中有用矿物与脉石矿物的共生关系复杂，属复杂难选的铁矿石之一。由于矿石中含有大量的易泥化含铁碳酸盐矿物，其莫氏硬度较低，在磨矿过程会形成大量微细粒矿泥，这些矿泥具有较高的比表面积和表面能，因此在铁矿反浮选过程中容易产生矿泥罩盖、表面转化等现象，这些矿泥粘附在粗粒有用铁矿物和脉石矿物表面，导致有用矿物与脉石矿物不能有效分离。此外，由于微细粒矿物在反浮选过程中容易产生气泡和水流夹带，使得大量微细粒铁矿物流失到尾矿中，且微细粒铁矿物表面能较大，会显著提高浮选药剂的用量，增加生产成本。有研究结果表明，当矿石中菱铁矿含量超过3％时，会严重恶化浮选指标，甚至出现“精尾不分”现象。
由于含碳酸盐铁矿石嵌布粒度粗细分布不均的特点，而且常规强磁选和反浮选工艺难以高效回收微细粒级的铁矿物，导致大量有用矿物流失到尾矿中，例如在东鞍山烧结厂尽管采用了较为先进的分步浮选工艺，分选指标较原常规阴离子反浮选工艺有了大幅度提高，但由于矿石中大量微细粒的赤铁矿和菱铁矿矿物无法有效回收利用，使得大量有用铁矿物在分选过程中流失，综合尾矿铁品位高达17％以上，造成资源的极大浪费，同时显著增加了尾矿库存量，带来了严重的环境和社会问题，因此，针对该类铁矿石中微细粒铁矿物的强化回收利用技术还需作进一步的研究工作。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种微细粒铁矿物捕收剂及其制备方法，以及使用该种微细粒铁矿物捕收剂对含碳酸盐磁赤混合铁矿石进行粗细异步浮选的方法，旨在解决含碳酸盐复杂难选贫铁矿石高效回收利用问题。
本发明的具体方案如下：
一种疏水性多极性基的微细粒铁矿物捕收剂，为十四烷基三甲基溴化铵和丙烯酸单体经过接枝共聚，制得的十四烷基三甲基溴化铵-丙烯酸接枝聚合物。
所述微细粒铁矿物捕收剂的制备方法包括以下步骤：
步骤A.取一定量的十四烷基三甲基溴化铵加入反应釜中，然后加入去离子水配置成质量浓度为10％-20％的溶液，控制温度为60-70℃，搅拌使其充分溶解；
步骤B.将硝酸铈铵和过硫酸钾按照质量比为(0.5-2)：1的配比加入反应釜中，硝酸铈铵和过硫酸钾总质量按十四烷基三甲基溴化铵质量的5％-10％加入，在反应釜中向溶液中通入氮气，排除空气，控制反应温度为55-65℃，继续反应1-2h；
步骤C.控制反应温度为50-60℃，然后加入丙烯酸单体，丙烯酸单体按照丙烯酸单体与十四烷基三甲基溴化铵质量比为(0.5-1)：1的配比添加，继续反应3-5h，获得接枝率为80％以上的十四烷基三甲基溴化铵-丙烯酸接枝聚合物，即为所述微细粒铁矿物捕收剂。
所述十四烷基三甲基溴化铵-丙烯酸接枝聚合物的接枝过程为：
所述微细粒铁矿物捕收剂对于铁矿物特别是微细粒铁矿物具有选择性吸附作用，其结构中多个极性亲固基，如羧基能够在微细粒铁矿物表面进行选择性吸附，然后结构中长烃链的疏水作用能在高强度机械搅拌作用下形成疏水性铁矿物絮团，疏水性铁矿物絮团可以再通过正浮选作业，将微细粒铁矿物选出。
基于含碳酸盐铁矿石中微细粒铁矿物晶体化学性质和浮选行为，本发明还提出了一种含碳酸盐铁矿石的粗细异步浮选方法，具体包括以下步骤：
步骤1.将含碳酸盐铁矿石进行磨矿和磁选处理，形成混磁精矿，将混磁精矿进行粗细分级，分别获得粗粒级混磁精矿和细粒级混磁精矿；
其中，所述的粗细分级，分级后细粒级混磁精矿的粒度为-0.023mm含量占85％以上，余下为粗粒级混磁精矿。
步骤2.将粗细分级后的细粒级混磁精矿产品制成质量分数30％-40％矿浆，加入一定量的所述微细粒铁矿物捕收剂，并调节矿浆pH值和搅拌转速，通过高强度搅拌使微细粒铁矿物形成疏水性絮团，搅拌一定时间(3-5min)后再加入少量油酸钠和二号油进行调浆，将调浆后的矿浆给入浮选机中进行一次粗选、两次精选、两次扫选的正浮选作业处理，获得细粒级物料正浮选精矿和细粒级物料正浮选尾矿；
所述的微细粒铁矿物捕收剂的药剂用量(指其中十四烷基三甲基溴化铵-丙烯酸接枝聚合物的用量)为按矿样质量的100-200g/t；
所述的矿浆pH值为7.0-9.0；
所述的搅拌转速为1500-2000r/min，调浆时间为3-5min；
所述的油酸钠用量为按矿样质量的50-100g/t；
所述的二号油用量为按矿样质量的30-50g/t。
所述的一次粗选的方法为将调浆后的矿浆给入浮选机直接选别，浮选时间3-5min，获得粗浮选精矿和粗浮选尾矿，两次精选的方法为将粗浮选精矿给入精选浮选机进行调浆，并依次加入油酸钠和二号油，调浆3-5min后进行一次精选，一次精选的精矿再按同样方法进行精选即为二次精选；两次精选油酸钠和二号油的药剂用量均为上述粗选药剂用量的一半。两次扫选的方法为将粗浮选尾矿给入扫选浮选机直接进行一次扫选，一次扫选的尾矿再进行扫选即为两次扫选。
步骤2的正浮选作业是向细粒级混磁精矿加入对铁矿物具有选择性吸附作用的微细粒铁矿物捕收剂，利用药剂结构中多极性亲固基在微细粒铁矿物表面进行选择性吸附，然后药剂结构中长烃链的疏水作用能在高强度机械搅拌作用下形成疏水性铁矿物絮团，再通过正浮选作业将微细粒铁矿物选出。
步骤3.对粗细分级后的粗粒级混磁精矿产品进行反浮选，获得粗粒级物料反浮选精矿和粗粒级物料反浮选尾矿。反浮选工艺可采用现有的一般反浮选工艺，具体可以采用如下方法：
将粗粒级混磁精矿加水调节成质量分数30-40％的矿浆，向矿浆中依次加入pH调整剂、铁矿物抑制剂、脉石矿物活化剂、捕收剂和起泡剂进行搅拌调浆，并进行一次粗选一次精选两次扫选的反浮选作业处理，最终获得粗粒级物料反浮选精矿和反浮选尾矿。
所述的pH调整剂为氢氧化钠，控制矿浆pH值为11.00-11.50；
所述的铁矿物抑制剂为苛化玉米淀粉，用量为按矿样质量的800-1200g/t；
所述的脉石矿物活化剂为石灰或氯化钙，用量为按矿样质量的400-600g/t；
所述的捕收剂为油酸钠以及其他改性脂肪酸类药剂，用量为按矿样质量的600-800g/t；
所述的起泡剂为二号油，用量为按矿样质量的30-60g/t；
所述的一次粗选的方法为将调浆后的矿浆给入浮选机直接选别，浮选时间3-5min，获得粗浮选精矿和粗浮选尾矿，一次精选的方法为将粗浮选精矿给入精选浮选机进行调浆，并依次加入油酸钠和二号油，其药剂用量均为上述粗选药剂用量的一半，调浆3-5min后进行一次精选；两次扫选的方法为将粗浮选尾矿给入扫选浮选机直接进行一次扫选，一次扫选的尾矿再进行扫选即为两次扫选。
步骤3的反浮选作业是将分级后的粗粒级混磁精矿采用反浮选工艺，进行提精脱硅处理，获得反浮选铁精矿产品。
步骤4.将步骤2中获得的细粒级物料正浮选精矿和步骤3中获得的粗粒级物料反浮选精矿进行混合，获得浮选最终精矿。
上述方法中，步骤2和步骤3是两个分开的相对独立的步骤，其先后顺序不限，步骤2中的按矿样质量是指按细粒级混磁精矿的质量，步骤3中的按矿样质量是指按粗粒级混磁精矿的质量。
本发明的有益效果：本发明针对含碳酸盐复杂难选铁矿中有用铁矿物嵌布粒度分布不均及含铁碳酸盐矿物易泥化的特点，通过对混磁精矿粗细分级作业处理，针对不同粒级铁矿物开展不同的浮选工艺，从而强化微细粒铁矿物的回收利用，改善分选指标。在细粒级物料中添加新型疏水性多极性基的高分子微细粒铁矿物捕收剂，通过利用药剂结构中多极性亲固基在微细粒铁矿物表面进行选择性吸附，利用药剂结构中长烃链的疏水性能在高强度机械搅拌作用下形成疏水性铁矿物絮团，有助于提高微细粒铁矿物与气泡的碰撞概率，提高浮选作业回收率，同时通过粗细分级异步浮选工艺，可显著降低微细粒铁矿物对粗粒铁矿物浮选行为的影响，降低矿泥罩盖，泡沫和水流夹带，提高浮选作业回收率和精矿质量，改善分选指标。
附图说明
图1为本发明实施例中含碳酸盐磁赤混合铁矿石粗细异步浮选方法工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
取辽宁东鞍山经磨矿-磁选作业处理后的含碳酸盐磁赤混合铁矿混磁精矿产品，样品粒度为-0.038mm占78.53％以上，矿石样品中的TFe品位为40.30％，SiO2含量为48.56％，其它元素含量为11.14％，所述的碳酸盐矿物主要为菱铁矿和铁白云石；碳酸盐矿物含量为8.65％，菱铁矿含量5.84％。磁赤混合铁矿石粗细异步浮选方法工艺流程图如图1所示，具体实施步骤如下：
(1)将含碳酸盐铁矿经磨矿和磁选处理后的混磁精矿样品进行粗细分级，分级粒度为 -0.023mm占87.64％，分别获得粗粒级混磁精矿样品和细粒级混磁精矿样品；
(2)取2kg的十四烷基三甲基溴化铵加入反应釜中，然后加入去离子水配置成浓度为10％的溶液，控制温度为60℃，搅拌使其充分溶解；将硝酸铈铵和过硫酸钾按照质量比为0.5：1 的配比加入反应釜中，硝酸铈铵和过硫酸钾总质量按十四烷基三甲基溴化铵质量的5％加入，在反应釜中向溶液中通入氮气，排除空气，控制反应温度为60℃，继续反应1h，控制反应温度为60℃，然后加入丙烯酸单体，丙烯酸单体与十四烷基三甲基溴化铵按质量比为0.5：1的配比添加，继续反应3h，获得接枝率为83.2％的十四烷基三甲基溴化铵-丙烯酸接枝聚合物；反应可表示为：
(3)将粗细分级后的细粒级混磁精矿产品在搅拌桶中配制成质量分数30％-40％的矿浆，按矿样质量加入100g/t的十四烷基三甲基溴化铵-丙烯酸接枝聚合物，并调节矿浆pH值为7.5，搅拌桶搅拌转速为1600r/min，通过高强度搅拌使微细粒铁矿物形成疏水性絮团，搅拌5min后再加入50g/t油酸钠和30g/t二号油分别调浆3min，将调浆后的矿浆给入浮选机中进行一粗两精两扫正浮选作业处理，获得细粒级物料正浮选精矿和正浮选尾矿；
(4)将粗细分级后的粗粒级混磁精矿产品配制成质量分数30％-40％的矿浆，加入氢氧化钠调节矿浆pH值为11.0、然后按矿样质量加入1000g/t苛化玉米淀粉、400g/t石灰、600g/t油酸钠和30g/t二号油进行搅拌调浆，分别调浆3min，然后进行一粗一精两扫的反浮选作业处理，最终获得粗粒级物料反浮选精矿和反浮选尾矿。
(5)将步骤(3)中获得的细粒级物料正浮选精矿和步骤(4)中获得的粗粒级物料反浮选精矿进行混合，获得浮选最终精矿。
采用本发明方法最终获得精矿铁品位为66.5％，铁回收率为91.74％，经技术经济指标初步核算结果可知，与原常规混磁精矿反浮选工艺相比，采用本方法每年可增加铁精矿产量 32.67万t，减少尾矿排放18.24万t，同时精矿铁品位增加1.21个百分点，铁回收率提高9.68个百分点，每年增加经济效益约2.78亿元。
对比例2
处理原料同实施例1，区别在于，只采用常规的混磁精矿反浮选工艺，最终获得铁精矿，经检测，铁品位为65.29％，铁回收率为80.06％。
实施例3
取辽宁东鞍山经磨矿-磁选作业处理后的含碳酸盐磁赤混合铁矿混磁精矿产品，样品粒度为-0.038mm占80.65％以上，矿石样品中的TFe品位为44.78％，SiO2含量为43.76％，其它元素含量为11.46％，所述的碳酸盐矿物主要为菱铁矿和铁白云石；碳酸盐矿物含量为7.65％，菱铁矿含量4.43％。磁赤混合铁矿石粗细异步浮选方法工艺流程图如图1所示，具体实施步骤如下：
(1)将含碳酸盐铁矿经磨矿和磁选处理后的混磁精矿样品进行粗细分级，分级粒度为 -0.023mm占86.75％，分别获得粗粒级和细粒级混磁精矿样品；
(2)取2.5kg的十四烷基三甲基溴化铵加入反应釜中，然后加入去离子水配置成浓度为 15％的溶液，控制温度为65℃，搅拌使其充分溶解；将硝酸铈铵和过硫酸钾按照质量比为1：1的配比加入反应釜中，硝酸铈铵和过硫酸钾总质量按十四烷基三甲基溴化铵质量的7％加入，在反应釜中向溶液中通入氮气，排除空气，控制反应温度为55℃，继续反应1.5h，控制反应温度为50℃，然后加入丙烯酸单体，丙烯酸单体与十四烷基三甲基溴化铵按质量比为0.5：1 的配比添加，继续反应4h，获得接枝率为88.56％的十四烷基三甲基溴化铵-丙烯酸接枝聚合物；
(3)将粗细分级后的细粒级混磁精矿产品在搅拌桶中配制成质量分数30％-40％的矿浆，按矿样质量加入150g/t的十四烷基三甲基溴化铵-丙烯酸接枝聚合物，并调节矿浆pH值为8.0，搅拌桶搅拌转速为1800r/min，通过高强度搅拌使微细粒铁矿物形成疏水性絮团，搅拌5min后再加入80g/t油酸钠和50g/t二号油分别调浆3min，将调浆后的矿浆给入浮选机中进行一粗两精两扫正浮选作业处理，获得细粒级物料正浮选精矿和正浮选尾矿；
(4)将粗细分级后的粗粒级混磁精矿产品配制成质量分数30％-40％的矿浆，加入氢氧化钠调节矿浆pH值为11.5、然后按矿样质量加入800g/t苛化玉米淀粉、500g/t石灰、650g/t油酸钠和50g/t二号油进行搅拌调浆，分别调浆3min，然后进行一粗一精两扫反浮选作业处理，最终获得粗粒级物料反浮选精矿和反浮选尾矿。
(5)将步骤(3)中获得的细粒级物料正浮选精矿和步骤(4)中获得的粗粒级物料反浮选精矿进行混合，获得浮选最终精矿。
采用本发明方法最终获得精矿铁品位为66.43％，铁回收率为90.74％，经技术经济指标初步核算结果可知，与原常规混磁精矿反浮选工艺相比，采用本方法每年可增加铁精矿产量 28.67万t，减少尾矿排放16.24万t，同时精矿铁品位增加1.07个百分点，铁回收率提高8.32个百分点，每年增加经济效益约2.56亿元。
对比例4
处理原料同实施例3，区别在于，只采用常规混磁精矿反浮选工艺，最终获得铁精矿，经检测，铁品位为65.36％，铁回收率为82.42％。
对比例5
处理原料和工艺同实施例3，区别在于，将十四烷基三甲基溴化铵分别替换为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵，经检测，铁品位分别为65.28％， 65.21％和64.86％，铁回收率分别为88.59％，87.37％和82.68％。机理上，当为十二烷基三甲基溴化铵时，因疏水烷基链较短，对微细粒铁矿物的疏水团聚性能较差，导致铁回收率无法实现有效提升，当为十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵时，因疏水烷基链较长，不易于丙烯酸进行聚合，使得药剂无法在铁矿物表面产生吸附作用，导致铁回收率无法实现有效提升。
实施例6
取辽宁东鞍山地区经磨矿-磁选作业处理后的含碳酸盐磁赤混合铁矿混磁精矿产品，样品粒度为-0.038mm占86.78％以上，矿石样品中的TFe品位为48.71％，SiO2含量为43.89％，其它元素含量为7.40％，所述的碳酸盐矿物主要为菱铁矿和铁白云石；碳酸盐矿物含量为8.69％，菱铁矿含量5.34％。磁赤混合铁矿石粗细异步浮选方法工艺流程图如图1所示，具体实施步骤如下：
(1)将含碳酸盐铁矿经磨矿和磁选处理后的混磁精矿样品进行粗细分级，分级粒度为 -0.023mm占85.24％，分别获得粗粒级和细粒级混磁精矿样品；
(2)取2kg的十四烷基三甲基溴化铵加入反应釜中，然后加入去离子水配置成浓度为20％的溶液，控制温度为70℃，搅拌使其充分溶解；将硝酸铈铵和过硫酸钾按照质量比为2：1的配比加入反应釜中，硝酸铈铵和过硫酸钾总质量按十四烷基三甲基溴化铵质量的10％加入，在反应釜中向溶液中通入氮气，排除空气，控制反应温度为65℃，继续反应2h，控制反应温度为60℃，然后加入丙烯酸单体，丙烯酸单体与十四烷基三甲基溴化铵按质量比为1：1的配比添加，继续反应5h，获得接枝率为87.65％的十四烷基三甲基溴化铵-丙烯酸接枝聚合物；
(3)将粗细分级后的细粒级混磁精矿产品在搅拌桶中配制成质量分数30％-40％的矿浆，按矿样质量加入200g/t的十四烷基三甲基溴化铵-丙烯酸接枝聚合物，并调节矿浆pH值为9.0，搅拌桶搅拌转速为1600r/min，通过高强度搅拌使微细粒铁矿物形成疏水性絮团，搅拌5min后再加入100g/t油酸钠和50g/t二号油分别调浆3min，将调浆后的矿浆给入浮选机中进行一粗两精两扫正浮选作业处理，获得细粒级物料正浮选精矿和正浮选尾矿；
(4)将粗细分级后的粗粒级混磁精矿产品配制成质量分数30％-40％的矿浆，加入氢氧化钠调节矿浆pH值为11.50、然后按矿样质量加入1200g/t苛化玉米淀粉、600g/t石灰、600g/t油酸钠和30g/t二号油进行搅拌调浆，分别调浆3min，然后进行一粗一精两扫反浮选作业处理，最终获得粗粒级物料反浮选精矿和反浮选尾矿。
(5)将步骤(3)中获得的细粒级物料正浮选精矿和步骤(4)中获得的粗粒级物料反浮选精矿进行混合，获得浮选最终精矿。
采用本发明方法最终获得精矿铁品位为66.38％，铁回收率为93.29％，经技术经济指标初步核算结果可知，与原常规混磁精矿反浮选工艺相比，采用本方法每年可增加铁精矿产量 26.67万t，减少尾矿排放17.86万t，同时精矿铁品位增加1.24个百分点，铁回收率提高9.04个百分点，每年增加经济效益约3.02亿元。
对比例7
处理原料同实施例6，区别在于，只采用常规的混磁精矿反浮选工艺，最终获得铁精矿，经检测，铁品位为65.14％，铁回收率为82.25％。
对比例8
处理原料和工艺同实施例6，区别在于，十四烷基三甲基溴化铵分别替换为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵，经检测，铁品位分别为65.34％， 65.28％和64.84％，铁回收率分别为88.59％，86.56％和84.31％。机理上，当为十二烷基三甲基溴化铵时，因疏水烷基链较短，对微细粒铁矿物的疏水团聚性能较差，导致铁回收率无法实现有效提升，当为十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵时，因疏水烷基链较长，不易于丙烯酸进行聚合，使得药剂无法在铁矿物表面产生吸附作用，导致铁回收率无法实现有效提升。
对比例9
处理原料和工艺同实施例2，区别在于，将丙烯酸替换为同等质量的丙烯酰胺或丙烯腈，经检测，铁品位为64.83％，铁回收率为87.65％。机理上，丙烯酸中的羧基能够与铁矿物表面的铁原子形成稳定的螯合物，而丙烯酰胺和丙烯腈与铁原子无法与铁原子形成稳定的螯合物，导致药剂无法在铁矿物表面产生吸附作用，导致铁回收率无法实现有效提升。