钯掺杂镍钴尖晶石及其制备方法
阅读说明：本技术 钯掺杂镍钴尖晶石及其制备方法 (Palladium-doped nickel-cobalt spinel and preparation method thereof ) 是由 魏明锐 田三浩 刘毅辉 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种钯掺杂镍钴尖晶石及其制备方法,属于纳米复合材料制备技术领域。该钯掺杂镍钴尖晶石的制备方法,包括以下步骤：S1、将PdCl-(2)溶液、硝酸镍、硝酸钴、尿素和乙醇溶液混合得到第一混合溶液；S2、向所述第一混合溶液中添加聚乙二醇得到第二混合溶液；S3、将所述第二混合溶液在120-150℃下反应得到钯掺杂镍钴尖晶石前驱体；S4、将所述钯掺杂镍钴尖晶石前驱体在350～450℃下煅烧得到钯掺杂镍钴尖晶石。本发明还包括上述制备方法制备得到的钯掺杂镍钴尖晶石。该钯掺杂镍钴尖晶石具有较好的电容性能。(The invention discloses palladium-doped nickel-cobalt spinel and a preparation method thereof, belonging to the technical field of nano composite material preparation. The preparation method of the palladium-doped nickel-cobalt spinel comprises the following steps: s1, mixing PdCl 2 Mixing the solution, nickel nitrate, cobalt nitrate, urea and ethanol solution to obtain a first mixed solution; s2, adding polyethylene glycol into the first mixed solution to obtain a second mixed solution; s3, reacting the second mixed solution at the temperature of 120-150 ℃ to obtain a palladium-doped nickel-cobalt spinel precursor; s4, calcining the palladium-doped nickel cobalt spinel precursor at 350-450 ℃ to obtain palladium-doped nickel cobaltSpinel. The invention also discloses palladium-doped nickel-cobalt spinel prepared by the preparation method. The palladium-doped nickel-cobalt spinel has better capacitance performance.)
技术领域
本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种钯掺杂镍钴尖晶石及其制备方法。
背景技术
废旧三元催化剂的不当回收和处置造成的环境污染危害引起越来越多的关注。因此合理有效地回收废旧三元催化剂中的贵金属钯不仅可以实现贵金属钯的循环利用、具有巨大的经济效益，而且能更好地保护环境，符合可持续发展的理念。
超级电容器是基于碳材料、过渡金属氧化物等电极材料在电极与电解液界面上进行电能与化学能的转换来存储能量的新型元器件。超级电容器具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长、环境友好等特点，在电力、汽车、轨道交通、军事航天、智能电子等领域有着广泛的应用。但超级电容较低的能量密度制约了它的商业应用，因此制得电容性能好的电极材料尤为重要。
发明内容
本发明通过回收废旧三元催化剂中的贵金属钯，并以此为原料合成钯掺杂的镍钴尖晶石用作超级电容器电极材料，减轻了废旧三元催化剂对环境的污染，可以实现贵金属钯的循环利用，制备得到的超级电容电极材料性能也较好。
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种钯掺杂镍钴尖晶石及其制备方法，解决现有技术中电极材料电容性能较差的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种钯掺杂镍钴尖晶石的制备方法，包括以下步骤：
S1、将PdCl2溶液、硝酸镍、硝酸钴、尿素和乙醇溶液混合得到第一混合溶液；
S2、向所述第一混合溶液中添加聚乙二醇得到第二混合溶液；
S3、将所述第二混合溶液在120-150℃下反应得到钯掺杂镍钴尖晶石前驱体；
S4、将所述钯掺杂镍钴尖晶石前驱体在350～450℃下煅烧得到钯掺杂镍钴尖晶石。
进一步地，在步骤S1中，所述PdCl2溶液由以下步骤制备：将金属Pd与盐酸溶液混合，在搅拌下通入空气并在100-120℃下加热制得。
进一步地，在步骤S1中，所述PdCl2溶液中的PdCl2、硝酸镍、硝酸钴和尿素的物质的量之比为1:(7-10):(20-25):(60-70)。
进一步地，在步骤S3中，所述反应的时间为8-10小时。
进一步地，在步骤S2中，所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的一种或者多种。
进一步地，在步骤S4中，所述煅烧的时间为3-4小时。
进一步地，在步骤S1中，所述乙醇溶液的体积浓度为50-60％。
进一步地，在步骤S2中，按照所述聚乙二醇与所述尿素的物料比(8-10)ml:(15-25)mmol添加所述聚乙二醇。
进一步地，在步骤S1中，所述硝酸镍为六水合硝酸镍，所述硝酸钴为六水合硝酸钴。
此外，本发明还提出一种上述制备方法制备得到的钯掺杂镍钴尖晶石。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：将PdCl2溶液、硝酸镍、硝酸钴、尿素和乙醇溶液混合，并添加聚乙二醇在120-150℃下反应得到钯掺杂镍钴尖晶石前驱体，尿素在水热反应过程中分解生成OH-离子形成碱性环境有助于钯掺杂镍钴尖晶石沉淀的生成，添加聚乙二醇协助钯掺杂镍钴尖晶石微观纳米结构的形成，之后在350～450℃下煅烧得到钯掺杂镍钴尖晶石，得到的钯掺杂镍钴尖晶石具有较好的电容性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的钯掺杂镍钴尖晶石的XRD图；
图2是本发明实施例1制得的钯掺杂镍钴尖晶石在10mv/s扫速下的循环伏安曲线图；
图3是本发明实施例1制得的钯掺杂镍钴尖晶石在2A/g的电流密度下的恒电流充放电图；
图4是本发明实施例1制得的钯掺杂镍钴尖晶石的扫描电镜图；
图5是本发明实施例2制得的钯掺杂镍钴尖晶石在10mv/s扫速下的循环伏安曲线图；
图6是本发明实施例2制得的钯掺杂镍钴尖晶石在2A/g的电流密度下的恒电流充放电图；
图7是本发明实施例2制得的钯掺杂镍钴尖晶石的扫描电镜图。
具体实施方式
本具体实施方式提供了一种钯掺杂镍钴尖晶石的制备方法，包括以下步骤：
S0、将金属Pd与盐酸溶液混合，在搅拌下通入空气并在100-120℃下加热进行氧化反应制得PdCl2溶液；
S1、将PdCl2溶液、硝酸镍、硝酸钴、尿素和乙醇溶液混合得到第一混合溶液；其中，所述PdCl2溶液中的PdCl2、硝酸镍、硝酸钴和尿素的物质的量之比为1:(7-10):(20-25):(60-70)；所述乙醇溶液的体积浓度为50-60％，所述乙醇溶液与所述尿素的物料比为(60-100)ml:(15-25)mmol；进一步地，所述硝酸镍为六水合硝酸镍，所述硝酸钴为六水合硝酸钴；
S2、按照所述聚乙二醇与所述尿素的物料比(8-10)ml:(15-25)mmol向所述第一混合溶液中添加聚乙二醇得到第二混合溶液；其中，所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的一种或者多种；
S3、将所述第二混合溶液在120-150℃下反应8-10小时得到钯掺杂镍钴尖晶石前驱体；
S4、将所述钯掺杂镍钴尖晶石前驱体在350～450℃下煅烧3-4小时得到钯掺杂镍钴尖晶石。
本具体实施方式还包括上述制备方法制备得到的钯掺杂镍钴尖晶石。
进一步地，本具体实施方式中的金属Pd由以下步骤制得：
(1)将废旧三元催化器拆解，取出其中的催化剂载体，将催化剂载体进行粉碎处理得到粉末；
(2)将步骤(1)所得粉末置于马弗炉中进行焙烧；
(3)将步骤(2)得到的粉末洗涤后浸没于甜菜碱-丁二醇溶剂中，浸泡10～12小时后过滤，再用去离子水将滤渣洗涤5～6次；
(4)将步骤(3)得到的滤渣浸泡于制备好的[Hbet][NTf2]离子液体中，在温度为90～100℃的条件下浸取5～6小时，得到浸取液；
(5)将玻碳电极作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，步骤(4)得到的浸取液作为电解液进行电沉积反应；
(6)将电沉积方法得到的Pd颗粒洗涤6次，干燥后得到Pd颗粒，并先后使用无水乙醇和去离子水交替洗涤Pd颗粒各3-4次。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中的金属Pd由以下步骤制得：
将废旧三元催化器拆解，取出其中的催化剂载体，将催化剂载体进行粉碎处理得到粉末；
将粉末置于马弗炉中400℃温度下焙烧5小时，将焙烧后的粉末洗涤后浸没于甜菜碱-丁二醇制备的低共熔溶剂中，浸泡10小时后过滤，再用去离子水将滤渣洗涤5次；
将得到的滤渣浸泡于制备好的[Hbet][NTf2]离子液体中，在温度为90℃的条件下浸取6小时，得到浸取液；
将玻碳电极作为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，浸取液作为电解液，在电位窗口为-1V～1V扫描速率为10mV/s条件下进行电沉积反应；
用离心机以6000rpm的转速分离电解液中的Pd粒子，并用去离子水洗涤6次，干燥后得到Pd颗粒(即金属Pd)。
实施例1
本实施例提出一种钯掺杂镍钴尖晶石，由以下步骤制得：
S0、将金属Pd与盐酸溶液混合，在搅拌下通入空气并在100℃下加热进行氧化反应制得PdCl2溶液；
S1、将PdCl2溶液、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、尿素和乙醇溶液混合30min得到第一混合溶液；其中，所述PdCl2溶液中的PdCl2、硝酸镍、硝酸钴和尿素的物质的量之比为1:9:20:60；所述乙醇溶液的体积浓度为50％，所述乙醇溶液与所述尿素的物料比为80ml:18mmol；
S2、按照所述聚乙二醇与所述尿素的物料比10ml:18mmol向所述第一混合溶液中添加聚乙二醇200得到第二混合溶液；
S3、将所述第二混合溶液在120℃下反应8小时得到钯掺杂镍钴尖晶石前驱体；
S4、将所述钯掺杂镍钴尖晶石前驱体在400℃下煅烧3小时，之后研磨即得到钯掺杂镍钴尖晶石纳米颗粒。
图1是本实施例制得的钯掺杂镍钴尖晶石的XRD图，该图说明了本实施例成功制得了钯掺杂镍钴尖晶石；图2为本实施例合成的钯掺杂镍钴尖晶石在10mv/s扫速下的循环伏安曲线图，曲线有着明显的氧化还原峰，说明所制备的钯掺杂镍钴尖晶石储能方式为赝电容储能。图3为本实施例合成的钯掺杂镍钴尖晶石在2A/g的电流密度下的恒电流充放电图，钯掺杂镍钴尖晶石电极在充电和放电过程中都存在明显电压停滞平台，体现出钯掺杂镍钴尖晶石材料的赝电容性，充放电过程长达二百多秒，说明钯掺杂镍钴尖晶石的电容性能较好。图4为本实施例合成的钯掺杂镍钴尖晶石的扫描电镜图，可以看到钯掺杂镍钴尖晶石较为明显的纳米棒结构，纳米棒直径在为30～50nm之间，长度在150～300nm之间，同时纳米棒间的分布较为均匀，没有明显的团聚现象。
实施例2
本实施例提出一种钯掺杂镍钴尖晶石的制备方法，包括以下步骤：
S0、将金属Pd与盐酸溶液混合，在搅拌下通入空气并在120℃下加热制得PdCl2溶液；
S1、将PdCl2溶液、硝酸镍、硝酸钴、尿素和乙醇溶液混合得到第一混合溶液；其中，所述PdCl2溶液中的PdCl2、硝酸镍、硝酸钴和尿素的物质的量之比为1:7:25:65；所述乙醇溶液的体积浓度为60％；进一步地，所述硝酸镍为六水合硝酸镍，所述硝酸钴为六水合硝酸钴；
S2、按照所述聚乙二醇与所述尿素的物料比8ml:15mmol向所述第一混合溶液中添加聚乙二醇得到第二混合溶液；其中，所述聚乙二醇为聚乙二醇400；
S3、将所述第二混合溶液在150℃下反应9小时得到钯掺杂镍钴尖晶石前驱体；
S4、将所述钯掺杂镍钴尖晶石前驱体在350℃下煅烧4小时得到钯掺杂镍钴尖晶石。
图5为本实施例制得的钯掺杂镍钴尖晶石在10mv/s扫速下的循环伏安曲线图，曲线有着明显的氧化还原峰，说明所制备的钯掺杂镍钴尖晶石储能方式为赝电容储能。图6为本实施例制得的钯掺杂镍钴尖晶石在2A/g的电流密度下的恒电流充放电图，钯掺杂镍钴尖晶石电极在充电和放电过程中都存在明显电压停滞平台，体现出钯掺杂镍钴尖晶石的赝电容性，充放电过程长达二百多秒，说明钯掺杂镍钴尖晶石的电容性能较好。图7为本实施例制得的钯掺杂镍钴尖晶石的扫描电镜图，可以看到钯掺杂镍钴尖晶石较为明显的纳米棒结构，纳米棒直径约为30nm，长度在200～500nm之间，同时纳米棒、颗粒间的分布较为均匀，没有明显的团聚现象。
实施例3
本实施例提出一种钯掺杂镍钴尖晶石的制备方法，包括以下步骤：
S0、将金属Pd与盐酸溶液混合，在搅拌下通入空气并在110℃下加热制得PdCl2溶液；
S1、将PdCl2溶液、硝酸镍、硝酸钴、尿素和乙醇溶液混合得到第一混合溶液；其中，所述PdCl2溶液中的PdCl2、硝酸镍、硝酸钴和尿素的物质的量之比为1:10:25:70；所述乙醇溶液的体积浓度为55％；进一步地，所述硝酸镍为六水合硝酸镍，所述硝酸钴为六水合硝酸钴；
S2、按照所述聚乙二醇与所述尿素的物料比10ml:25mmol向所述第一混合溶液中添加聚乙二醇得到第二混合溶液；其中，所述聚乙二醇为聚乙二醇600；
S3、将所述第二混合溶液在130℃下反应10小时得到钯掺杂镍钴尖晶石前驱体；
S4、将所述钯掺杂镍钴尖晶石前驱体在400℃下煅烧3.5小时得到钯掺杂镍钴尖晶石。
实施例4
本实施例提出一种钯掺杂镍钴尖晶石的制备方法，包括以下步骤：
S0、将金属Pd与盐酸溶液混合，在搅拌下通入空气并在120℃下加热制得PdCl2溶液；
S1、将PdCl2溶液、硝酸镍、硝酸钴、尿素和乙醇溶液混合得到第一混合溶液；其中，所述PdCl2溶液中的PdCl2、硝酸镍、硝酸钴和尿素的物质的量之比为1:7:22:70；所述乙醇溶液的体积浓度为60％；进一步地，所述硝酸镍为六水合硝酸镍，所述硝酸钴为六水合硝酸钴；
S2、按照所述聚乙二醇与所述尿素的物料比10ml:19mmol向所述第一混合溶液中添加聚乙二醇得到第二混合溶液；其中，所述聚乙二醇为聚乙二醇200；
S3、将所述第二混合溶液在140℃下反应8小时得到钯掺杂镍钴尖晶石前驱体；
S4、将所述钯掺杂镍钴尖晶石前驱体在400℃下煅烧4小时得到钯掺杂镍钴尖晶石。
实施例5
本实施例提出一种钯掺杂镍钴尖晶石的制备方法，包括以下步骤：
S0、将金属Pd与盐酸溶液混合，在搅拌下通入空气并在110℃下加热制得PdCl2溶液；
S1、将PdCl2溶液、硝酸镍、硝酸钴、尿素和乙醇溶液混合得到第一混合溶液；其中，所述PdCl2溶液中的PdCl2、硝酸镍、硝酸钴和尿素的物质的量之比为1:9:23:68；所述乙醇溶液的体积浓度为58％；进一步地，所述硝酸镍为六水合硝酸镍，所述硝酸钴为六水合硝酸钴；
S2、按照所述聚乙二醇与所述尿素的物料比9ml:23mmol向所述第一混合溶液中添加聚乙二醇得到第二混合溶液；其中，所述聚乙二醇为聚乙二醇200；
S3、将所述第二混合溶液在150℃下反应10小时得到钯掺杂镍钴尖晶石前驱体；
S4、将所述钯掺杂镍钴尖晶石前驱体在450℃下煅烧3.5小时得到钯掺杂镍钴尖晶石。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。