具体实施方式

本发明提供了一种超弹耐疲劳发泡材料，以重量份数计，包括以下组分:

热塑性弹性体树脂100份，非晶金属粉末0.5～50份，抗氧剂0.2～1份，硬脂酸0～1.5份和泡孔稳定剂0～1份。

与现有技术相比，本发明提供的超弹耐疲劳材料采用特定含量组分，实现较好的相互作用；产品具有超高的回弹特性及良好的耐压缩变形特性，从而在显著提高能量回馈同时，兼具持久缓震功能。

在本发明中，所述超弹耐疲劳发泡材料包括热塑性弹性体树脂100份；所述热塑性弹性体树脂优选选自热塑性聚氨酯(TPU)、尼龙弹性体(TPAE)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)、乙烯-辛烯无规共聚物(POE)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、热塑性硫化弹性体(TPV)、反式-1,4-聚异戊二烯橡胶(TPI)、间同1,2聚丁二烯(TBI)、聚氯乙烯(PVC)、热塑性氯化聚乙烯(TCPE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和有机氟类热塑性弹性体(TPF)中的一种或多种，更优选为热塑性聚氨酯(TPU)、尼龙弹性体(TPAE)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)和乙烯醋酸乙烯酯(EVA)中的一种或两种。本发明对所述热塑性弹性体树脂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的热塑性弹性体树脂即可，可以采用其市售商品，也可以自行制备。本发明采用上述热塑性弹性体树脂为主原料，所述热塑性弹性体树脂的硬度优选为邵氏50A～邵氏55D，更优选为邵氏70A～邵氏90A，熔融指数优选为1g/10min～30g/10min(190℃/2.16kg)，维卡软化温度优选为40℃～150℃，断裂伸长率优选＞200％；所述热塑性弹性体树脂具有较高的力学性能、较佳的弹性和良好的耐疲劳特性。

在本发明中，所述超弹耐疲劳发泡材料包括非晶金属粉末0.5～50份，优选为1～6份。所述非晶金属粉末选自铁(Fe)基合金、镍(Ni)基合金、铝(Al)基合金、锆(Zr)基合金、钴(Co)基合金、铜(Cu)基合金、钛(Ti)基合金、镁(Mg)基合金、钙(Ca)基合金、铂(Pb)基合金、钯(Pb)基合金、金(Au)基合金、铪(Hr)基合金和稀土基合金(如La、Nd、Ce)粉体中的一种或多种。具体实施例中，所述非晶金属粉末选自质量含量比1：1的镍钛合金；或铁基合金，所述铁基合金包括Fe 60％，Ni15％，Cr 18％，B4％，其它3％；或铝基合金，所述铝基合金中8wt％的Ni，6wt％的Y，5wt％的Co，3wt％的La，其余为Al78wt％。在本发明中，所述非晶金属粉末主要作为填料，分散在基体中有利于成核结晶和提高树脂的强度，以及增加树脂的弹性。在本发明中，所述非晶金属粉末优选采用微纳米成核剂，微纳米成核剂粒子与聚合物熔体界面之间的能垒较低，粒子周围容易发生泡孔成核，促进成核过程，从而大大降低泡孔尺寸，提高泡孔密度；所述微纳米成核剂的尺寸优选低于50μm，更优选低于20μm。

在本发明中，所述超弹耐疲劳发泡材料包括抗氧剂0.2～1份，优选为0.2～0.8份，更优选为0.3份。所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂，更优选自AT-10和/或AT-3114；在本发明优选的实施例中，所述抗氧剂为AT-10。本发明对所述抗氧剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述受阻酚类抗氧剂的市售商品即可。

在本发明中，所述热塑性弹性体复合物料包括0～1.5份的硬脂酸，优选为0.4～0.7份，更优选为0.5份。本发明对所述硬脂酸没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

所述热塑性弹性体复合物料包括泡孔稳定剂0～1份，优选为0.1～0.7份，更优选为0.3～0.5份。在本发明中，所述泡孔稳定剂优选为丙烯酸类物质，更优选为聚甲基丙烯酸异丁酯和/或聚甲基丙烯酸丁酯；在本发明优选的实施例中，所述泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯。本发明对所述泡孔稳定剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述丙烯酸类物质的市售商品即可。

在本发明中，上述抗氧剂、硬脂酸及泡孔稳定剂的加入，利于成型加工、提高产品性能；其中，抗氧剂和硬脂酸的加入，可以改善复合物料的加工稳定性；泡孔稳定剂的加入，可以抑制热塑性弹性体树脂发泡材料的收缩，提高材料的膨胀倍率，从而保证所制得的材料具有较好的抗压缩永久形变性能。

本发明提供的超弹耐疲劳材料，采用上述特定含量组分，无需添加交联剂，可实现制备的发泡材料能够回收再利用，并且实现较好的相互作用；产品具有超高的回弹特性及良好的耐压缩变形特性，从而在大大提高能量反馈的同时，兼具持久缓震功能。

本发明提供了一种上述技术方案所述超弹耐疲劳发泡材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将热塑性弹性体树脂100份，非晶金属粉末0.5～50份，抗氧剂0.2～1份，硬脂酸0～1.5份和泡孔稳定剂0～1份预混后，进行熔融混炼，挤出后切粒，得到热塑性弹性体复合物颗粒；

b)将所述步骤a)得到的热塑性弹性体复合物颗粒预热后装入模具合模，置于密闭容器内，并向容器中通入气体，升温，使达到超临界状态的气体对所述热塑性弹性体复合物颗粒进行浸渍饱和，最后快速泄压并开模，得到超弹耐疲劳发泡材料；

或将所述步骤a)得到的热塑性弹性体复合物颗粒经双螺杆挤出成板材或者射出成3D结构的异形部件；将所述片材或异形部件在高压流体氛围下浸渍至平衡，然后快速泄压，得到超弹耐疲劳发泡材料。

本发明提供的方法简单，条件温和，流程短，效率高，适合大规模工业生产。

本发明首先将热塑性弹性体复合物料中各组分进行预混后，进行熔融混炼，挤出后再切粒，得到热塑性弹性体复合物颗粒。在本发明中，所述热塑性弹性体复合物料与上述技术方案中的相同，在此不再赘述。

在本发明中，所述熔融混炼及挤出的装置优选为挤出机，本发明对此没有特殊限制。在本发明中，所述熔融混炼的温度优选为130℃～210℃，更优选为190℃～200℃；所述熔融混炼的时间优选为1min～10min，更优选为1min～5min。

在本发明中，所述切粒的方式优选为水下切粒；所述水下切粒过程中的水的温度优选为15℃～35℃，更优选为25℃。

得到所述热塑性弹性体复合物颗粒后，本发明将得到的热塑性弹性体复合物颗粒预热后装入模具合模，置于密闭容器内，并向容器中通入气体，升温，使达到超临界状态的气体对所述热塑性弹性体复合物颗粒进行浸渍饱和，最后快速泄压并开模，得到超弹耐疲劳发泡材料。在本发明中，所述预热的温度优选为40℃～130℃，更优选为80℃～120℃。

在本发明中，本发明对模具没有特殊限制。本发明将得到的热塑性弹性体复合物颗粒装入模具前，优选还包括：

将所述模具预热至所述热塑性弹性体复合物颗粒预热的温度。

在本发明中，所述密闭容器优选为高压釜；本发明对此没有特殊限制。

在本发明中，所述气体优选为二氧化碳气体或氮气，更优选为二氧化碳气体。在本发明中，所述浸渍饱和是指在具有高压流体氛围下浸渍至高压流体和坯件达到溶解平衡。在本发明中，所述浸渍饱和的温度优选为80℃～190℃，更优选为130℃～160℃；所述浸渍饱和的压力优选为5MPa～50MPa，更优选为10MPa～40MPa，最优选为15MPa～20MPa；所述浸渍饱和的时间优选为3min～50min，更优选为5min～40min。

在本发明中，所述快速泄压的泄压速率优选为5MPa/s～30MPa/s，更优选为8MPa/s～25MPa/s，最优选为15MPa/s。

本发明利用超临界流体釜压法，将所述热塑性弹性体复合物颗粒在高压流体氛围下浸渍，直至高压流体和树脂达到溶解平衡，通过快速泄压使树脂迅速膨胀至预定密度，制得具有3D结构的超轻高弹发泡材料。在本发明中，超临界流体釜压法发泡，通过将二氧化碳或氮气注入放有弹性体复合物料的釜内，达到一定温度和压力后使其达到超临界状态，维持此状态一定时间，将超临界流体渗透到弹性体复合物原材料内部，形成聚合物/气体均相体系，利用快速降压法，破坏材料内部聚合物/气体均相体系的平衡状态，材料内部形成气泡核并长大定型，得到发泡材料；其中，增加气体压力可提升气体在聚合物中的溶解度，进而气泡成核数量增加，泡孔密度增大；压力降增大，气泡成核的速率越快，气泡核数量就越多；气泡内外的气体浓度梯度或者内外的压力差是驱动泡孔长大的原动力，泄压速率直接反映的是泡孔生长的加速度，增加泄压速率有利于泡孔直径的减少和泡孔密度的增加；玻璃化转变温度之上，饱和温度越低，二氧化碳在聚合物中的溶解度越高，成核速率越高且成核密度也越大。

本发明采用上述制备方法，将热塑性弹性体复合物颗粒经超临界流体发泡成型工艺(超临界流体浸渍后快速泄压发泡一步制得)，制备得到超弹耐疲劳发泡材料，该发泡材料为具有3D结构的聚合物泡沫材料，其密度较低，低于0.2g/cm³，可应用于运动鞋中底，使鞋具有较轻的重量，其回弹率在70％以上，回弹性高且具有优异的耐疲劳特性，可给予鞋穿着者较好的舒适性体验；同时，该制备方法工艺简单、条件温和，生产流程短、效率高，适合大规模工业生产。

与现有技术相比，传统的ETPU发泡鞋材制作流程包括ETPU珠粒制备和水蒸气成型，将发泡后的粒子压缩进模具以得到中底，该方法较难实现中底的轻质化；而本方法的优势是粒子可实现自由发泡，膨胀倍率更高，膨胀后填充模具后得到中底制品，可实现中底的轻质化；另外，本发明提供的制备方法制备得到的超弹耐疲劳发泡材料，相对于现有EVA发泡鞋材具有硬度相当、非交联可回收、高回弹、低压缩永久形变的优势，相对于传统的水蒸气成型ETPU发泡鞋材具有高效率、轻的重量、高回弹、低压缩永久形变的优势，并且具有持久舒适和持久减震功能，赋予跑者良好的跑步体验。

本发明提供的上述超弹耐疲劳发泡材料可以应用于运动鞋底中底、汽车坐垫和运动器材减缓垫等领域中。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种超弹耐疲劳发泡材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

本发明以下实施例所用的热塑性聚氨酯(TPU)，硬度为邵氏85A，熔体流动速率为15g/10min(200℃/3.8kg)，维卡软化温度为72℃，断裂伸长率为600％；所用的热塑性聚酯弹性体(TPEE)，硬度为邵氏40D，熔体流动速率为5g/10min(190℃/2.16kg)，维卡软化温度≥105℃，断裂伸长率＞400％；所用的尼龙弹性体(TPAE)，硬度为邵氏40D，熔体流动速率为4g/10min(190℃/2.16kg)，维卡软化温度≥125℃，断裂伸长率＞200％；所用的乙烯醋酸乙烯酯(EVA)，硬度为邵氏83A，熔体流动速率为3g/10min(190℃/2.16kg)，维卡软化温度为46℃，断裂伸长率≥800％；所用的泡孔稳定剂的粘度为0.6Pa·s～1.2Pa·s；所用的非晶金属合金粉末的尺寸低于20μm。

实施例1

(1)热塑性弹性体复合物料的配方组成：

热塑性聚氨酯(TPU)：100重量份；

非晶金属合金粉末：5重量份；

抗氧剂：0.3重量份；

硬脂酸：0.5重量份；

泡孔稳定剂：0.5重量份；

其中，非晶金属合金粉末为镍钛合金(镍和钛各占50％)；抗氧剂为AT-10；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯。

(2)制备方法：

按重量份数称取上述热塑性弹性体复合物料中各组分作为原料；将称取好的各原料进行预混后经挤出机在200℃下熔融混炼5min，挤出后在25℃水下切粒，得到热塑性弹性体复合物颗粒；然后将得到的热塑性弹性体复合物颗粒预热到100℃，倒入同样预热到100℃的模具中，合模后，置入密闭容器内，并向容器中通入氮气，升温至140℃(压力为15MPa)，使达到超临界状态的气体对所述热塑性弹性体复合物颗粒进行浸渍饱和30min，然后快速泄压(泄压速率15MPa/s)并开模，得到超弹耐疲劳材料；

图1为本发明实施例1提供的超弹耐疲劳发泡材料的俯视照片。

材料的内部泡孔结构参见图2所示，其中，上侧为对比例1制备的材料的内部泡孔结构图，下侧为实施例1制备的材料的内部泡孔结构图。

实施例2

(1)热塑性弹性体复合物料的配方组成：

热塑性聚酯弹性体(TPEE)：100重量份；

非晶金属合金粉末：5重量份；

抗氧剂：0.3重量份；

硬脂酸：0.5重量份；

泡孔稳定剂：0.5重量份；

其中，非晶金属合金粉末为铁基合金(Fe 60％，Ni15％，Cr 18％，B 4％，其它3％)；抗氧剂为AT-10；成核剂为纳米二氧化钛；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯。

(2)制备方法：

按重量份数称取上述热塑性弹性体复合物料中各组分作为原料；将称取好的各原料进行预混后经挤出机在195℃下熔融混炼5min，挤出后在25℃水下切粒，得到热塑性弹性体复合物颗粒；然后将得到的热塑性弹性体复合物颗粒预热到120℃，倒入同样预热到120℃的中底模具中，合模后，置入密闭容器内，并向容器中通入氮气气体，升温至160℃(压力为15MPa)，使达到超临界状态的气体对所述热塑性弹性体复合物颗粒进行浸渍饱和25min，然后快速泄压(泄压速率15MPa/s)并开模，得到超弹耐疲劳材料；参见图3所示。

实施例3

(1)热塑性弹性体复合物料的配方组成：

热塑性聚氨酯(TPU)：100重量份；

非晶金属合金粉末：5重量份；

抗氧剂：0.3重量份；

硬脂酸：0.5重量份；

泡孔稳定剂：0.5重量份；

其中，非晶合金粉末为铝基合金(8wt％的Ni,6wt％的Y，5wt％的Co,3wt％的La,其余为Al78wt％)；抗氧剂为AT-10；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯。

(2)制备方法：

按重量份数称取上述热塑性弹性体复合物料中各组分作为原料；将称取好的各原料进行预混后经挤出机在190℃下熔融混炼5min，挤出后在25℃水下切粒，得到热塑性弹性体复合物颗粒；然后将得到的热塑性弹性体复合物颗加入到190℃双螺杆中挤出成片材，将片材放入到压力釜内，并向釜内通入氮气气体，升温至140℃(压力为15MPa)，使达到超临界状态的气体对所述热塑性弹性体复合物进行浸渍饱和90min，然后快速泄压(泄压速率15MPa/s)并开釜，得到超弹耐疲劳材料；参见图4所示。

实施例4

(1)热塑性弹性体复合物料的配方组成：

尼龙弹性体(TPAE)：100重量份；

非晶金属合金粉末：5重量份；

抗氧剂：0.3重量份；

硬脂酸：0.5重量份；

泡孔稳定剂：0.3重量份；

其中，非晶金属合金粉末为镍钛合金(镍和钛各占50％)；抗氧剂为AT-10；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯。

(2)制备方法：

按重量份数称取上述热塑性弹性体复合物料中各组分作为原料；将称取好的各原料进行预混后经挤出机在200℃下熔融混炼5min，挤出后在25℃水下切粒，得到热塑性弹性体复合物颗粒；然后将得到的热塑性弹性体复合物颗粒预热到120℃，倒入同样预热到120℃的中底模具中，合模后，置入密闭容器内，并向容器中通入氮气气体，升温至140℃(压力为27MPa)，使达到超临界状态的气体对所述热塑性弹性体复合物颗粒进行浸渍饱和25min，然后快速泄压(泄压速率15MPa/s)并开模，得到超弹耐疲劳材料；参见图5所示。

实施例5

(1)热塑性弹性体复合物料的配方组成：

热塑性聚氨酯(TPU)：60重量份；

乙烯醋酸乙烯酯(EVA)：40重量份；

非晶金属合金粉末：5重量份

抗氧剂：0.3重量份；

硬脂酸：0.5重量份；

泡孔稳定剂：0.5重量份；

其中，非晶金属合金粉末为铁基合金(Fe 60％，Ni15％，Cr 18％，B 4％，其他3％)；抗氧剂为AT-10；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯。

(2)制备方法：

按重量份数称取上述热塑性弹性体复合物料中各组分作为原料；将称取好的各原料进行预混后经挤出机在190℃下熔融混炼5min，挤出后在25℃水下切粒，得到热塑性弹性体复合物颗粒；然后将得到的热塑性弹性体复合物颗粒加入到190℃的双螺杆中，射入模具中，得到3D结构的异形部件，将异形部件放入到压力釜内，并向釜内通入氮气气体，升温至140℃(压力为15MPa)，使达到超临界状态的气体对所述热塑性弹性体复合物进行浸渍饱和90min，然后快速泄压(泄压速率15MPa/s)并开釜，得到超弹耐疲劳材料；参见图6所示。

对比例1

(1)热塑性弹性体复合物料的配方组成：

热塑性聚氨酯(TPU)：100重量份；

抗氧剂：0.3重量份；

硬脂酸：0.5重量份；

泡孔稳定剂：0.5重量份；

其中，抗氧剂为AT-10；泡孔稳定剂为聚甲基丙烯酸异丁酯。

(2)制备方法：

按重量份数称取上述热塑性弹性体复合物料中各组分作为原料；将称取好的各原料进行预混后经挤出机在200℃下熔融混炼5min，挤出后在25℃水下切粒，得到热塑性弹性体复合物颗粒；然后将得到的热塑性弹性体复合物颗粒预热到100℃，倒入同样预热到100℃的模具中，合模后，置入密闭容器内，并向容器中通入氮气，升温至140℃(压力为15MPa)，使达到超临界状态的气体对所述热塑性弹性体复合物颗粒进行浸渍饱和30min，然后快速泄压(泄压速率15MPa/s)并开模，得到超弹耐疲劳材料；参见图2中左图所示。

本发明对实施例1～5和对比例1制备的超弹耐疲劳发泡材料进行性能测试，结果见表1：

表1实施例1～5和对比例1制备的材料的性能测试结果

由表1可知，本发明实施例1～5提供的超弹耐疲劳材料具有超高的回弹特性及良好的耐压缩变形特性，以及优秀的力学性能，在具备超高的能量回馈的同时，兼具持久缓震功能；此外，比较实施例1～5可知，不同的树脂可获得密度不同的材料，其中实施例4的密度最低、回弹率最高；比较实施例1和实施例2可知，共混TPEE树脂相对于纯TPU树脂发泡而言，可获得密度更低、回弹更高的材料；比较实施例1和实施例5可知，共混EVA树脂相对于纯TPU树脂发泡而言，可获得更好的手感(更低的硬度)的材料；比较实施例1和对比例1可知，共混非晶金属合金粉末能够显著提高材料的回弹性能、耐疲劳性和拉伸强度，以及材料的硬度。

由以上实施例可知，本发明提供了一种超弹耐疲劳发泡材料，以重量份数计，包括以下组分:热塑性弹性体树脂100份，非晶金属粉末0.5～50份，抗氧剂0.2～1份，硬脂酸0～1.5份和泡孔稳定剂0～1份。与现有技术相比，本发明提供的超弹耐疲劳发泡材料采用特定材料以及含量组分，实现较好的相互作用；产品具有轻的密度、超高的回弹特性及优异的耐压缩变形特性，从而在大大提升运动鞋弹性同时，兼具持久舒适和持久减震功能，给予穿着者良好的穿着和跑步体验。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。