具体实施方式

接着，基于实施方式例对本发明进行说明。但是，本发明不限定于以下说明的实施方式。

＜本硫化物系化合物颗粒＞

本发明的实施方式的一个例子涉及的硫化物系化合物颗粒(称为“本硫化物系化合物颗粒”)是包含锂(Li)、磷(P)、硫(S)和卤素(Ha)的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系化合物颗粒。

具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系化合物通常如上所述，虽然离子传导率高，但存在若与大气中的水分接触则产生硫化氢的技术问题。但是，通过进一步减少硫位点处的硫缺损，换言之，提高硫位点处的硫(S)和卤素(Ha)的占有率，可以抑制硫化氢的发生。

构成本硫化物系化合物颗粒的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物是具有结晶性的硫化物即含硫的化合物，是具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系化合物。

需要说明的是，上述“硫银锗矿型晶体结构”是来自于由化学式：Ag₈GeS₆表示的矿物的化合物组所具有的晶体结构。

硫化物系固体电解质是指由含硫的化合物构成的固体电解质，该固体电解质并非电池制造后的初次充放电反应等中在电极材料界面产生的膜(所谓的SEI(SolidElectrolyte Interphase))，而是指在设计电池时，能够代替用作电解液和分隔件的具有Li离子传导性的固体。

本硫化物系化合物颗粒还可以含有锂(Li)、磷(P)、硫(S)和卤素(Ha)以外的元素。例如，有可能将锂(Li)的一部分置换为碱金属，或将磷(P)的一部分置换为氮族元素，或将硫(S)的一部分置换为硫族元素。在目前的技术中，未能发现具有这种硫银锗矿型晶体结构的晶相且性能优异的化合物，但不否定其可能性。

本硫化物系化合物颗粒只要包含上述具有硫银锗矿型晶体结构的晶相作为主相，则可以是由该晶相的单相组成，也可以包含与其不同的相(也将其称为“异相”)。当然，也可以不含该异相。

作为该异相，例如可以举出Li₃PS₄、卤化锂等。

需要说明的是，“主相”是指在构成该颗粒的化合物中，含有比例(mol比率)最大的化合物(后述也相同)，而是否为主相可以利用X射线衍射(XRD)图案的分析算出含有比例来判定。因此，具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的含有比例相对于构成本硫化物系化合物颗粒的全部晶相，优选为60质量％以上，其中优选为70质量％以上，其中优选为80质量％以上，其中优选为90质量％以上。

作为本硫化物系化合物颗粒所含有的卤素(Ha)元素，可以举出氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)，它们中的一种或两种以上的组合即可。其中，与氯(Cl)相比，溴(Br)和碘(I)离子半径大，晶体容易变形，因此容易产生硫缺损。因此，可以认为使用Br或I或这两者能够进一步享受本发明的效果。

作为构成本硫化物系化合物颗粒的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系化合物的优选的一个例子，可以举出组成式(1)：Li_7-xPS_6-xHa_x(Ha为1种或2种以上的卤素元素，0.2＜x≤2.0)。

在所述组成式(1)中，如果表示卤素元素的摩尔比的“x”大于0.2，则在室温附近硫银锗矿型晶体结构稳定，能够确保高的离子传导率，如果为2.0以下，则容易生成作为硫银锗矿型晶体结构的基本骨架的PS₄结构，能够提高锂离子的传导性，因而优选。

从所述观点出发，“x”优选大于0.2且为2.0以下，其中特别优选为0.4以上或1.7以下、尤其特别优选为0.5以上或1.65以下。

另一方面，越多含有卤素，越能减少硫缺损，因此从所述观点出发，“x”优选为1.4以上，其中进一步优选为1.5以上、尤其为1.55以上。

需要说明的是，在卤素(Ha)为多个元素(例如Cl和Br)的组合的情况下，上述组成式(1)中的“x”是各元素的摩尔比的总值。

在上述组成式(1)中，Ha为Cl和Br的情况下，Cl和Br的总摩尔比x优选满足1.0＜x≤1.8。

将Cl的摩尔比设为y、Br的摩尔比设为z，若Cl和Br的总摩尔比x(＝y+z)大于1.0且为1.8以下，则能够进一步提高离子传导率，因而优选。尤其是若x为1.8以下，则可以控制异相的生成，能够抑制离子传导率的下降。

从所述观点出发，Ha为Cl和Br的情况下，上述组成式(1)中的x优选大于1.0且为1.8以下，其中进一步优选为1.1以上或1.7以下、尤其为1.2以上或1.6以下。

作为Ha含有Cl和Br的情况下，Br的摩尔比z相对于Cl的摩尔比y的比例(z/y)优选为0.1～10。

若Br的摩尔比相对于Cl的摩尔比的比例(z/y)为0.1以上，则本硫化物系化合物颗粒成为低弹性模量，因而优选，另一方面，若该(z/y)为10以下，则成为高离子传导率，因而优选。

从所述观点出发，该(z/y)优选为0.1～10，其中进一步优选为0.2以上或5以下、尤其为0.3以上或3以下。

本硫化物系化合物颗粒还可以含有锂(Li)、磷(P)、硫(S)和卤素(Ha)以外的物质，例如不可避免的杂质。其含量从对性能的影响较低的观点出发，优选为小于本硫化物系化合物颗粒的5mol％、进一步优选为小于3mol％、特别优选为小于1mol％。

(中子衍射)

构成本硫化物系化合物颗粒的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系化合物优选为利用中子衍射测定算出的S3(4a)位点处的硫(S)和卤素(Ha)的占有率为85％以上的化合物。

根据中子衍射测定，可以测定晶体结构中的各位点(位置)处的元素的含有率即占有率。

该硫银锗矿型晶体结构具有被称为S1(16e)位点、S2(4c)位点、S3(4a)位点的位点作为硫位点即硫所占据的位点。S1位点是构成PS₄单元的位点，S2位点是位置接近PS₄单元的位点，S3位点是距离PS₄单元最远的位点。在这些硫位点中，认为S3位点最容易受外部环境的影响，容易产生硫缺损。事实上，进行中子衍射测定研究结果可知，S1～S3位点中S3位点最容易产生硫缺损，并且确认了硫缺损与硫化氢气体产生之间的相关性。因此，可知通过减少S3位点处的缺损量，能够抑制硫化氢气体产生。

当在硫化物系化合物中产生硫缺损时，可知化学稳定性下降，离子传导率变低。与不具有周期性排列结构的非晶质不同，硫化物系化合物产生硫缺损的影响显著，因此优选控制硫缺损。

但是，在构成S3位点的元素中，除了硫(S)之外，如果知晓作为硫(S)的置换元素占多少程度，则可以测定S3位点的缺损量，即S3位点的构成元素中的意外元素的量。但是，当无法知晓时，难以测定该缺损量。因此，在本发明中，规定S3(4a)位点处的硫(S)和卤素(Ha)的占有率，解释为该占有率越接近100％，S3位点的硫缺损量越少。而且当实际测定时，发现确认到该占有率与硫化氢气体产生之间的相关性。

综上所述，上述硫化物系化合物优选为利用中子衍射测定算出的S3(4a)位点处的硫(S)和卤素(Ha)的占有率为85％以上的化合物、其中进一步优选为87％以上、尤其为90％以上、尤其为95％以上。需要说明的是，上限值理想地为100％，但可以认为实际上是99％左右。

在构成本硫化物系化合物颗粒的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系化合物中，为了如上所述提高S3(4a)位点处的硫(S)和卤素(Ha)的占有率，例如，优选预先在固体电解质原料中混合单质的硫，至少在高于300℃的温度下焙烧。但是，并不限定于这种制造方法。

(粒径)

本硫化物系化合物颗粒优选利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布的D50(称为“平均粒径(D50)”或“D50”)为50μm以下。

若本硫化物系化合物颗粒的D50为50μm以下，则本硫化物系化合物颗粒变得容易进入与活性物质之间的间隙、以及与组合使用的固体电解质之间的间隙等，接触点和接触面积变大，因而优选。另一方面，若D50为0.1μm以上，则不会由本硫化物系化合物颗粒构成的粉末整体的表面积增加而导致电阻增大、或与活性物质的混合变得困难，因而更优选。

从所述观点出发，本硫化物系化合物颗粒的平均粒径(D50)优选为50μm以下、其中进一步优选为0.1μm以上、尤其为0.3μm以上或20μm以下、尤其为0.5μm以上或10μm以下、其中特别优选为0.5μm以上或5μm以下。

将本硫化物系化合物颗粒添加到电极内时的本硫化物系化合物颗粒的平均粒径(D50)优选为正极活性物质的平均粒径(D50)或负极活性物质的平均粒径(D50)的1～100％。

若本硫化物系化合物颗粒的平均粒径(D50)为活性物质的平均粒径(D50)的1％以上，则能够无间隙地填埋活性物质之间，因而优选。另一方面，若为100％以下，则能够提高电极的填充率，因此从电池的高能量密度化的观点出发是优选的。

从所述观点出发，本硫化物系化合物颗粒的平均粒径(D50)优选为活性物质的平均粒径(D50)的1～100％、其中进一步优选为3％以上或50％以下、尤其为5％以上或30％以下。

＜本硫化物系化合物颗粒的制造方法＞

接着，对本硫化物系化合物颗粒的制造方法的一个例子进行说明。但是，本硫化物系化合物颗粒的制造方法不限定于在此说明的本硫化物系化合物颗粒的制造方法。

本硫化物系化合物颗粒例如可以通过如下制造，向固体电解质原料中加入单质的硫并混合得到混合物(“混合工序”)，对于所得到的混合物，一边使惰性气体或硫化氢气体(H₂S)流通，一边在高于300℃的温度下焙烧(“焙烧工序”)。但是，并不限定于这种制造方法。

本硫化物系化合物颗粒的制造方法只要具备所述混合工序和所述焙烧工序，则可以任选追加其它处理或其它工序。例如，可以在混合工序和焙烧工序之间追加搅拌、破碎、分级等处理，或者在焙烧工序后追加搅拌、破碎、分级等处理。

＜混合工序＞

在本工序中，优选将固体电解质原料与单质的硫混合来得到混合物。

在焙烧前，通过在固体电解质原料中混合单质的硫，可以在焙烧时由该单质的硫产生硫(S)气体，即使在惰性气体气氛中焙烧的情况下，也可以在焙烧气氛中确保充分的硫(S)分压。因此，即使不流通硫化氢气体，也能够产生与流通硫化氢气体时同等的固相反应和晶体生长，因此结果能够确保作为生成物的固体电解质的离子传导率。

其中，单质的硫具有升华的性质，即使在比熔点低的温度下，也可以期待基于固体-气体的平衡反应的硫(S)气体的产生，进而在熔点以上的温度下，可以期待基于液体-气体的平衡反应的硫(S)气体的产生。因此，能够在宽的温度范围内更有效地补偿焙烧气氛中的硫(S)分压的降低，即使不流通硫化氢气体，也能够更有效地确保与流通硫化氢气体时同等的离子传导率。

(固体电解质原料)

固体电解质原料是指包含构成要制造的硫化物系固体电解质的元素的物质的原料，是含有锂(Li)的物质、含有硫(S)的物质、含有磷(P)的物质、以及含有卤素(Ha)的物质。

在此，作为所述含有锂(Li)的物质，例如可以举出硫化锂(Li₂S)、氧化锂(Li₂O)、碳酸锂(Li₂CO₃)等锂化合物和锂金属单质等。

作为所述含有磷(P)的物质，例如可以举出三硫化二磷(P₂S₃)、五硫化二磷(P₂S₅)等硫化磷、磷酸钠(Na₃PO₄)等磷化合物和磷单质等。

作为所述含有硫(S)的物质，可以举出上述硫化锂、硫化磷等。

作为所述含有Ha(卤素)的物质，可以举出选自由作为Ha(卤素)的氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)组成的组中的1种或2种以上的元素与选自由钠(Na)、锂(Li)、硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、锗(Ge)、砷(As)、硒(Se)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)、铅(Pb)和铋(Bi)组成的组中的1种或2种以上的元素的化合物，或该化合物中进一步结合了氧或硫的化合物。更具体而言，可以举出LiF、LiCl、LiBr、LiI等卤化锂、PF₃、PF₅、PCl₃、PCl₅、POCl₃、PBr₃、POBr₃、PI₃、P₂Cl₄、P₂I₄等卤化磷、SF₂、SF₄、SF₆、S₂F₁₀、SCl₂、S₂Cl₂、S₂Br₂等卤化硫、NaI、NaF、NaCl、NaBr等卤化钠、BCl₃、BBr₃、BI₃等卤化硼等，可以使用它们中的一种或组合使用两种以上。

(单质的硫)

添加的单质的硫只要是非硫化合物的硫单质即可，通常为固体例如粉体。

另外，添加的单质的硫可以任意是α硫(斜方硫、熔点112.8℃、沸点444.6℃)、β硫(单斜硫、熔点119.6℃、沸点444.6℃)、γ硫(单斜硫、熔点106.8℃、沸点444.6℃)、其它硫同素异形体。

需要说明的是，这里所说的单质的硫是为了产生硫气体而另外添加的，与固体电解质原料不同。

上述单质硫只要在混入固体电解质原料而不引起特性劣化的范围内，也可以含有水分、其他杂质。

此时，上述单质硫的杂质的含量若典型地为3质量％以下，则特性劣化的影响少，因而优选，更优选为1质量％以下。

单质的硫的加入量优选为混合固体电解质原料与单质的硫而得到的混合物的总量的5wt％以上。

通过加入所述混合物的总量的5wt％以上的单质的硫，即使不进行特殊的混合分散处理，也可以在所述混合物整体上配置单质的硫，能够抑制通过单质的硫气化而得到的硫(S)气体的不均匀，即使在焙烧时不流通硫化氢气体，也能够确保与流通硫化氢气体时同等的离子传导率。另一方面，若单质的硫的混合量过多，则不仅所得到的固体电解质的量减少而不经济，而且在挥发的气态硫与废气等一起排出时，通过冷却而再析出的量变多，设备堵塞的风险增加。因此，添加的单质的硫优选为所述混合物的总量的20wt％以下。

从所述观点出发，单质的硫的混合量优选为所述混合物的总量的5wt％以上，其中更加优选为20wt％以下、尤其为15wt％以下、尤其为10wt％以下。

将单质的硫混合到固体电解质原料中的时间点，只要是焙烧前随时可以混合。例如，可以在作为固体电解质原料的硫化锂、硫化磷和卤素化合物混合之后混合单质的硫，或者可以在混合固体电解质原料的同时混合单质的硫，或者也可以在固体电解质原料的任一种例如在硫化锂、硫化磷和卤素化合物中的任一种的一部分与单质的硫混合之后，混合固体电解质原料的剩余部分，例如硫化锂、硫化磷和卤素化合物的剩余部分。

当将单质的硫与固体电解质原料混合时，优选将单质的硫分散在固体电解质原料中。此时，只要是单质的硫未在混合物中偏析的状态即可，不一定需要在固体电解质原料中均匀混合。因此，用研钵搅拌或用球磨机混合的程度就足够了。这是因为，即使存在不与单质的硫直接接触的固体电解质原料，如果单质的硫气化而产生硫气体，则也能够补偿焙烧气氛中的硫(S)分压的降低。另外，可以通过将多余的单质的硫加热到熔点以上，使得不对目标硫化物系固体电解质的生成反应产生影响。

固体电解质原料的混合方法没有特别限制。例如用球磨机、珠磨机、均质器、研钵等混合即可。

然而，如果采用机械研磨法和熔融骤冷法进行混合，对混合物施加过多的动能，则在混合工序的阶段添加的硫或硫化合物的一部分或全部会气化，因此优选不采用这些机械研磨法和熔融骤冷法。

固体电解质原料，例如硫化锂和硫化磷在大气中极其不稳定，会与水分反应而分解产生硫化氢气体、或发生氧化，因此优选在置换为惰性气体气氛的手套箱内等实施上述混合工序。

上述混合工序中得到的混合物根据需要，也可以在实施干燥、搅拌、清洗、整粒、分级等处理后，供给至焙烧工序。

＜焙烧工序＞

在本工序中，将混合工序中得到的混合物在高于300℃的温度下焙烧即可。

通过将单质的硫混合到固体电解质原料中在高于300℃的温度下焙烧，可以制造具有结晶性的硫化物。进而，与一边使硫化氢气体流通一边焙烧的情况相比，能够进一步提高焙烧试样附近的硫分压，因此能够进一步抑制硫缺损产生，能够进一步抑制电子传导性变高。

此时的焙烧温度是指材料温度，例如可以在焙烧物中插入热电偶进行测定。

焙烧时放入原料的容器可以是带盖的容器，也可以是无盖的容器，但优选的不是密封管等具有气密性的容器，而是容器内外的气体能够流通的容器。这是为了使添加的单质的硫中剩余的单质的硫更容易地释放到体系外即该容器外。

从所述观点出发，焙烧时放入原料的容器可以举出例如由碳、氧化铝、氧化锆、SiC等材料制成的箱钵等。

焙烧优选一边使惰性气体或硫化氢气体(H₂S)流通一边进行焙烧。其中，将单质的硫混合在固体电解质原料中进行焙烧的上述制造方法由于具有即使不流通硫化氢气体，也能够得到与流通硫化氢气体进行焙烧时同等的离子传导率的特征，所以考虑到制造设备所需的成本，更优选为尽可能不使硫化氢气体(H₂S)流通，而一边使惰性气体流通一边进行焙烧。

从所述观点出发，硫化氢气体相对于流通的气体整体的体积比率优选为50％以下，其中更优选为30％以下、尤其为20％以下、进而为10％以下，进一步优选为0％(不使用硫化氢气体)。

此时，作为惰性气体，可以举出氮气、氩气、氦气。

焙烧温度，即焙烧时的材料温度的最高达到温度只要是高于300℃的温度即可，从引起所期望的固相反应和结晶化反应的观点出发，其中更优选设为700℃以下、尤其为400℃以上或600℃以下。

焙烧时间，即加热至高于300℃的温度的时间只要是混合物的固相反应或结晶化反应充分进行的程度即可，优选根据混合物的混合状态或焙烧温度适当调整。典型地，优选为1小时～10小时、其中进一步优选为2小时以上或6小时以下。

从降低反应不均的观点出发，焙烧时的升温速度优选为300℃/小时以下，若考虑维持焙烧效率的观点，则其中进一步优选为50℃/小时以上或250℃/小时以下、尤其为100℃/小时以上或200℃/小时以下。

另外，也可以进行反复升温和温度保持的多阶段焙烧。

例如，可以举出以如下方式进行焙烧的方法：以升温速度50～500℃/小时、优选为100℃/小时以上或300℃/小时以下，升温至300～500℃，将该温度保持1～20小时后，以升温速度50～500℃/小时、优选为100℃/小时以上或300℃/小时以下，升温至添加的单质的硫的熔点以上的温度、例如350～700℃，将该温度保持1～10小时。

通过这样进行多阶段焙烧，不仅能够制造结晶性高的固体电解质，而且能够更可靠地将多余的单质的硫排出到体系外，因此能够防止它们的残留，进一步提高离子传导率。

本工序中，优选使焙烧后的单质的硫的剩余量为焙烧前的50wt％以下。

若该剩余量为50wt％以下，则能够将添加的单质的硫中的对Li离子传导没有贡献的多余的单质的硫的大部分排出到体系外，能够有效地降低固体电解质中的杂质量，能够进一步提高离子传导率，因而优选。

从所述观点出发，优选使该剩余量为50wt％以下、其中进一步优选为40wt％以下。

在添加了单质的硫的情况下，通过在硫的熔点以上的温度下进行焙烧，能够排出被捕获在固体电解质的焙烧体的细孔部等中的剩余的硫的大部分，因此在这种情况下，该剩余量优选成为30wt％以下、尤其为20wt％以下。

单质的硫的剩余量可以通过测定添加的单质的硫的重量(g)和焙烧前后的混合物的重量减少量(g)，计算100×(添加的单质的硫的重量-焙烧前后的混合物的重量减少量)/添加的单质的硫的重量来求出。

根据上述制造方法，由于在焙烧时形成硫银锗矿型晶体结构，因此也可以在混合工序中施加较强的混合能量而不生成硫银锗矿型晶体结构。但是，也可以在焙烧前的阶段，使硫银锗矿型晶体结构生成。

作为在焙烧前的阶段使硫银锗矿型晶体结构生成的方法，使用行星球磨机、振动研磨机、旋转研磨机等粉碎机、混炼机等，施加机械应力即可。通过以这种方式施加机械应力，可以生成作为硫银锗矿型晶体结构的基本骨架的PS₄结构。

上述焙烧后，可以根据需要进行破碎粉碎，根据需要进行分级。

＜本硫化物系化合物颗粒的用途＞

本硫化物系化合物颗粒可以作为全固态型锂二次电池的固体电解质层或在正极/负极复合材料中混合的固体电解质使用。

例如通过在正极与负极之间形成包含本硫化物系化合物颗粒的层，可以构成全固态型锂二次电池。

作为电池的形状，例如，可以列举出层叠型、圆筒型以及方型等。

此时，本硫化物系化合物颗粒是硫缺损少、完整性高的晶体，因此耐湿性优异，即使在干燥空气中处理，特性劣化也少，因此例如也可以在干燥室等中进行全固态型锂二次电池的组装操作。

在此，包含本硫化物系化合物颗粒的层例如可以通过将由本硫化物系化合物颗粒、粘结剂和溶剂形成的浆料滴加到基体上，通过用刮板等进行刮切的方法、使基体与浆料接触后用气刀切割的方法、丝网印刷法等形成涂膜，然后经加热干燥而去除溶剂等方法来制造。或者，也可以在通过压制等将本硫化物系化合物颗粒的粉制作压粉体后，适宜加工来制造。

从提高锂离子传导性的观点出发，包含本硫化物系化合物颗粒的层优选将空隙率设为50％以下、其中进一步优选为30％以下、尤其为20％以下。因此，优选将本硫化物系化合物颗粒的粉以20MPa以上进行压制来制造。

在此，空隙率例如可以根据用液相法(阿基米德法)而求出的包含本硫化物系化合物颗粒的层的真密度与表观密度，通过下述关系式而算出。

空隙率(％)＝(真密度-表观密度)÷真密度×100

另外，对于包含本硫化物系化合物颗粒的层的厚度，从防止短路和体积容量密度的平衡而言，典型地优选为5～300μm、其中进一步优选为10μm以上或100μm以下。

需要说明的是，也可以以本硫化物系化合物颗粒和其它固体电解质混合得到的固体电解质层的形式使用。非晶质(玻璃)、玻璃陶瓷、结晶性材料均可以组合使用。作为硫化物系固体电解质，具体而言，可以举出Li₂S-P₂S₅系、Li₄P₂S₆、Li₇P₃S₁₁等。另外，组合的固体电解质可以是非硫化物，例如也可以是氧化物系固体电解质。

作为正极材料，可以适宜使用用作锂二次电池的正极活性物质的正极材料。例如，可以举出含有锂的正极活性物质，具体而言可以举出尖晶石型锂过渡金属化合物及具备层状结构的锂金属氧化物等。通过使用高电压系正极材料，可以实现能量密度的提高。

正极材料除正极活性物质以外，也可以包含导电化材料或进一步包含其它材料制成正极复合材料。

对于负极材料，也可以适宜使用用作锂二次电池的负极活性物质的负极材料。例如，本硫化物系化合物颗粒在电化学上稳定，因此也可以使用锂金属或与锂金属相当的在低电位(约0.1V vs Li⁺/Li)下进行充放电的石墨、人造石墨、天然石墨、难石墨化性碳(硬碳)等碳系材料。因此，能够大幅提高全固态型锂二次电池的能量密度。另外，也可以将有望作为高容量材料的硅或锡用作活性物质。在使用一般的电解液的锂二次电池中，随着充放电，电解液与活性物质反应，会在活性物质表面产生腐蚀，因此电池特性显著劣化。若使用本硫化物系化合物颗粒作为锂二次电池的电解质，并在负极活性物质中使用硅或锡，则不会产生这样的腐蚀反应，因此能够实现电池的耐久性的提高。

对于负极材料，除负极活性物质以外，也可以包含导电材料或进一步包含其它材料制成负极复合材料。

＜本固体电解质＞

本发明的实施方式的一个例子涉及的固体电解质(称为“本固体电解质”)是具有上述本硫化物系化合物的固体电解质。

本固体电解质可以仅由上述的本硫化物系化合物颗粒构成，另外，也可以是本硫化物系化合物颗粒和其它化合物颗粒混合而成。

但是，在本固体电解质中，上述本硫化物系化合物颗粒的含有比例优选为50质量％以上、其中优选为80质量％以上、尤其为90质量％以上、尤其为99质量％以上(包括100质量％)。

本固体电解质利用激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布的D50优选为50μm以下。

若本固体电解质的D50为50μm以下，则本固体电解质变得容易进入与活性物质之间的间隙、以及与组合使用的固体电解质之间的间隙等，接触点和接触面积变大，因而优选。另一方面，若D50为0.1μm以上，则不会由本固体电解质的表面积增加而导致电阻增大、以及与活性物质的混合变得困难，因而更优选。

从所述观点出发，本固体电解质的平均粒径(D50)优选为50μm以下、其中进一步优选为0.1μm以上、尤其为0.3μm以上或20μm以下、尤其为0.5μm以上或10μm以下、其中特别优选为0.5μm以上或5μm以下。

＜术语的说明＞

在本发明中，在记载为“X～Y”(X、Y为任意数字)时，若无特别说明，则不仅包含“X以上且Y以下”的含义，还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。

另外，在记载为“X以上”或“X≤”(X为任意的数字)时，包含“优选大于X”的意图，在记载为“Y以下”或“Y≥”(Y为任意的数字)时，包含“优选小于Y”的意图。

实施例

以下，基于下述实施例和比较例进一步详细说明本发明。

＜实施例1＞

以具有硫银锗矿型晶体结构的化合物的组成成为Li_5.4PS_4.4Cl_0.8Br_0.8的方式，以总量成为5g的方式分别称量硫化锂(Li₂S)粉末、五硫化二磷(P₂S₅)粉末、氯化锂(LiCl)粉末和溴化锂(LiBr)粉末的，用球磨机进行粉碎混合15小时后，加入相当于混合粉整体的5wt％的量的单质硫粉末(α硫、杂质含量0.5质量％、熔点112.8℃、沸点444.6℃)0.26g，用研钵进行混合得到混合粉末。

然后，将得到的混合粉末填充至碳制的容器(40mm×30mm×20mm、非气密性)的80体积％，将其在管状电炉中一边使Ar气(Ar100体积％、硫化氢气体0体积％)以1.0l/分钟流通一边在300℃(材料温度)下加热4小时后，进一步在500℃(材料温度)下加热4小时。升降温速度设为200℃/小时。然后，用球磨机破碎试样，用网眼53μm的筛进行整粒而得到粉末状的样品。

此时，所述称量、混合、对电炉的设置、从电炉中的取出、破碎和整粒作业全部在用充分干燥的Ar气(露点-60℃以下)进行了置换的手套箱内进行，得到由组成式：Li_5.4PS_4.4Cl_0.8Br_0.8所示的化合物粉末(样品)。焙烧后的单质硫的剩余量为0wt％。

＜比较例1＞

在实施例1中，除了未添加单质硫粉末，以及代替Ar气使H₂S气体一边流通一边加热之外，以与实施例同样的方式，得到由组成式：Li_5.4PS_4.4Cl_0.8Br_0.8所示的化合物粉末(样品)。

＜比较例2＞

在实施例1中，除了未添加单质硫粉末之外，以与实施例同样的方式，得到由组成式：Li_5.4PS_4.4Cl_0.8Br_0.8所示的化合物粉末(样品)。

＜实施例2＞

在实施例1中，除了以具有硫银锗矿型晶体结构的化合物的组成成为Li_5.8PS_4.8Cl_1.2的方式混合硫化锂(Li₂S)粉末、五硫化二磷(P₂S₅)粉末和氯化锂(LiCl)粉末之外，以与实施例同样的方式，得到由组成式：Li_5.8PS_4.8Cl_1.2所示的化合物粉末(样品)。

＜元素组成的测定＞

将实施例/比较例中得到的化合物粉末(样品)全部溶解，利用ICP发射光谱分析法对元素组成进行测定。其结果，确认与加入原料化合物的配混比大体一致。

＜X射线衍射测定＞

将实施例/比较例中得到的化合物粉末(样品)用X射线衍射法(XRD、Cu射线源)进行分析，得到X射线衍射图案，测定各位置处的峰强度(计数、counts)。使用理学公司制的XRD装置“Smart Lab”，在大气中以扫描轴：2θ/θ、扫描范围：10～140度、步宽0.01度、扫描速度1度/分钟的条件下进行。作为内标混合5wt％的Si粉末(和光纯药工业制、纯度99.9％)，用于角度校正。

将来自于硫银锗矿型晶体结构的峰或者属于内标用Si粉末的峰以外的衍射峰设为异相峰。对于来自于硫银锗矿型晶体结构的峰的鉴定，使用PDF编号00-034-0688的数据。

调查异相峰之中最高的峰强度相对于来自于硫银锗矿型晶体结构的峰之中出现在衍射角2θ＝24.9°～26.3°的位置的峰的强度的比率。然后，当不存在异相峰或该比率小于0.04时，判定为硫银锗矿型晶体结构的“单相”，当该比率为0.04以上时，判定为“有异相”。

＜X射线Rietveld分析＞

使用实施例/比较例中得到的化合物粉末(样品)的XRD数据，进行下述所示的Rietveld分析。

Rietveld分析是使用上述条件下测定的XRD数据，用分析软件“RIETAN-FPv2.8.3”进行的。此时，有效性的指标设为R_wp＜10、S＜2.0。

＜中子衍射＞

用高强度质子加速器设施J-PARC中心的BL20将实施例/比较例中得到的化合物粉末(样品)在输出300kW、双帧(DF)、2小时/样品的条件下进行中子衍射测定。将得到的中子衍射数据用分析软件“Z-Rietveld”进行分析。此时，有效性的指标设为R_wp＜10、S＜2.0。

综合X射线衍射测定、X射线Rietveld分析和中子衍射的结果，判断样品是由硫银锗矿型晶体结构构成的化合物。利用ICP发射光谱分析法对组成进行定量的结果，与由加入原料化合物的配混比算出的组成式：Li_5.4PS_4.4Cl_0.8Br_0.8或Li_5.8PS_4.8Cl_1.2大体一致。表1中示出实施例/比较例中得到的化合物粉末(样品)的由加入原料化合物的配混比算出的由硫银锗矿型晶体结构构成的化合物的组成以及S3位点的占有率。

＜D50＞

对于实施例和比较例中得到的化合物粉末(样品)，使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(日机装株式会社制“Microtorac SDC”)，将样品(粉体)投入水溶性溶剂中，在40％的流速中多次照射40W的超声波360秒之后，使用日机装株式会社制的激光衍射粒度分布测定机“MT3000II”测定粒度分布，根据得到的体积基准粒度分布的图测定D50。

超声波的照射次数设为截至超声波照射前后的D50的变化率达到8％以下的次数。

需要说明的是，测定时的水溶性溶剂通过60μm的过滤器，将溶剂折射率设为1.33、颗粒透过性条件设为透过、颗粒折射率2.46、形状设为非球形、测定范围设为0.133～704.0μm、测定时间设为30秒，将测定2次的平均值作为各自的值。

＜硫化氢(H₂S)的产生量的测定＞

将实施例/比较例中得到的化合物粉末(样品)在用充分干燥的Ar气(露点-60℃以下)进行了置换的手套箱内各称量50mg，放入用层叠膜密闭的袋中。然后，在通过混合干燥空气和大气而调整的露点-30℃气氛下保持在室温(25℃)的恒温恒湿槽中，放入容量1500cm³的玻璃制可分离烧瓶，保持直到可分离烧瓶的内部与恒温恒湿槽内的环境相同后，在恒温恒湿槽中开封装有样品的密闭袋，迅速地将样品配置在可分离烧瓶中。将样品配置在分离烧瓶中，对于从刚将前述烧瓶密闭后到经过60分钟产生的硫化氢，60分钟后用硫化氢探测器(理研计器制GX-2009)测定硫化氢浓度。然后，由经过60分钟后的硫化氢浓度算出硫化氢的体积来求出硫化氢产生量。

＜离子传导率的测定＞

将实施例/比较例中得到的化合物粉末(样品)在用充分干燥的Ar气(露点-60℃以下)进行了置换的手套箱内进行单轴加压成型，进而用CIP(冷等静压加压装置)以200MPa制作直径10mm、厚度约4～5mm的粒料。进而在粒料上下两面涂布作为电极的碳糊剂后，在180℃下进行30分钟的热处理，制作离子传导率测定用样品。

离子传导率测定是在室温(25℃)下使用作为Toyo Technical公司制的装置Solartron 1255B，在测定频率0.1Hz～1MHz的条件下通过交流阻抗法测定离子传导率(mS/cm)的。结果示于表1。

＜全固态电池单元的制作和评价＞

仅将实施例1、2中分别得到的化合物粉末(样品)作为固体电解质使用，制备正极复合材料、负极复合材料，制作全固态电池，分别进行电池特性评价(初次充放电容量)。

(材料)

作为正极活性物质使用作为层状化合物的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM)粉末(D50＝6.7μm)，作为负极活性物质使用石墨(D50＝20μm)，作为固体电解质粉末使用实施例中得到的样品。

(制备复合材料)

正极复合材料粉末通过将正极活性物质粉末、固体电解质粉末和导电助剂(乙炔黑)粉末以质量比60：37：3的比例进行研钵混合来制备，以20MPa进行单轴压制成型而得到正极复合材料粒料。

负极复合材料粉末通过将石墨粉末和固体电解质粉末以质量比64：36的比例进行研钵混合来制备。

(全固态电池单元的制作)

用正极电极(SUS制)将上下开口的聚丙烯制的圆筒(开口直径10.5mm、高度18mm)的下侧开口部堵塞，在正极电极上载置正极复合材料粒料。自其上载置实施例1中得到的粉末固体电解质，以180MPa进行单轴压制，形成正极复合材料和固体电解质层。自其上载置负极复合材料粉末后，用负极电极(SUS制)堵塞，以550MPa进行单轴成型，制作由厚度约100μm的正极复合材料、厚度约300μm的固体电解质层、以及厚度约20μm的负极复合材料的3层结构构成的全固态电池单元。此时，在上述全固态电池单元的制作中，在用露点温度-60℃的氩气进行了置换的手套箱内进行。

(电池特性评价(初次充放电容量))

电池特性测定是在保持为25℃的环境试验机中放入全固态电池单元与充放电测定装置连接来进行评价的。将1mA设为1C进行电池的充放电。以0.1C通过CC-CV方式充电至4.5V，得到初次充电容量。放电以0.1C通过CC方式进行至2.5V，得到初次放电容量。

以0.1C放电至2.5V时的放电容量均为160mAh/g以上。可以认为固体电解质确保了可实用的离子传导性，因此能够表现出实用的放电容量。

[表1]

从上述实施例/比较例的结果以及到目前为止进行的试验结果可知，若为包含锂(Li)、磷(P)、硫(S)和卤素(Ha)的具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系化合物颗粒，并且利用中子衍射测定算出的S3(4a)位点处的硫(S)和卤素(Ha)的占有率为85％以上，则即使与大气中的水分接触也能够有效地抑制硫化氢气体的产生。尤其是，即使微粒化至作为锂二次电池的固体电解质优选的50μm以下，也可以抑制硫化氢气体的产生。