阅读说明：本技术 含无氟光致产酸剂的可降解型树脂单体及其制备方法和应用 (Degradable resin monomer containing fluorine-free photoacid generator and preparation method and application thereof ) 是由 傅志伟 潘新刚 邵严亮 薛富奎 余文卿 于 2021-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于可降解型光刻胶树脂单体,公开了一种含无氟光致产酸剂的可降解型树脂单体及其制备方法和应用,其结构通式如下：其中,P-1、P-1、P-3各自独立的为氢或者烷基。其制备方法为,丙二酰氯Ⅰ与4-羟甲基环己酮经酯化反应形成中间体Ⅱ；中间体Ⅱ经磺化反应生成中间体Ⅲ；中间体Ⅲ与三苯基卤化硫或者取代苯基卤化硫反应生成中间体Ⅳ；中间体Ⅳ与2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯反应形成半缩醛结构的树脂单体Ⅴ。本发明的树脂单体结合有光致产酸剂,具有防止光致产酸剂的扩散,改善边缘粗糙度,增加对比度,提高分辨率的性能,且制备方法简单方便。(The invention belongs to a degradable photoresist resin monomer, and discloses a degradable resin monomer containing a fluorine-free photoacid generator, a preparation method and application thereof, wherein the structural general formula is as follows: wherein, P 1 、P 1 、P 3 Each independently is hydrogen or alkyl. The preparation method comprises the steps of carrying out esterification reaction on malonyl chloride I and 4-hydroxymethyl cyclohexanone to form an intermediate II; the intermediate II is subjected to sulfonation reaction to generate an intermediate III; reacting the intermediate III with triphenylsulfur halide or substituted phenyl sulfur halide to generate an intermediate IV; the intermediate IV reacts with 2-methyl-2-acrylic acid-2, 3-dihydroxy propyl ester to form resin mono-acetal structureAnd a body V. The resin monomer is combined with the photoacid generator, so that the resin monomer has the performances of preventing the diffusion of the photoacid generator, improving the edge roughness, increasing the contrast and improving the resolution, and the preparation method is simple and convenient.)

含无氟光致产酸剂的可降解型树脂单体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于可降解型光刻胶树脂单体

技术领域

，涉及含无氟光致产酸剂的可降解型树脂单体及其制备方法和应用。

背景技术

光刻技术是指利用光刻材料(特指光刻胶)在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。

光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光致产酸剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光(包括可见光、紫外线、电子束等)化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。根据光化学反应机理不同，光刻胶分为正性光刻胶与负性光刻胶：曝光后，光刻胶在显影液中溶解性增加，得到与掩膜版相同图形的称为正性光刻胶；曝光后，光刻胶在显影液中溶解性降低甚至不溶，得到与掩膜版相反图形的称为负性光刻胶。

随着光刻技术的发展，193nm光刻所能达到的灵敏度、分辨率以及线边缘粗糙度已经很难满足半导体行业的要求。而极紫外光刻技术使用短波长 13.5nm的光源，能够达到22nm和10nm技术节点，同时也需要能够满足极紫外的光刻材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的含无氟光致产酸剂的可降解型树脂单体及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种含无氟光致产酸剂的可降解型树脂单体，所述可降解型树脂单体的结构通式如下：

其中P₁、P₂和P₃各自独立的为氢或者烷基。

进一步地，所述可降解型树脂单体选自以下结构：

含无氟光致产酸剂的可降解型树脂单体的制备方法，包括以下合成路线：

其中，M 为碱金属，P₁、P₂和P₃各自独立的为氢或者烷基；

具体合成步骤为：

S1，中间体Ⅱ的制备：丙二酰氯Ⅰ与4-羟甲基环己酮经酯化反应形成中间体Ⅱ；

S2，中间体Ⅲ的制备：中间体Ⅱ经磺化反应生成中间体Ⅲ；

S3，中间体Ⅳ的制备：中间体Ⅲ与三苯基卤化硫或者取代苯基卤化硫反应生成中间体Ⅳ；

S4，树脂单体Ⅴ的制备：中间体Ⅳ与2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯反应形成半缩醛结构的树脂单体Ⅴ。

进一步地，S1具体为，将丙二酰氯Ⅰ滴加到含有4-羟甲基环己酮和三乙胺的反应液中，经酯化反应形成中间体Ⅱ。

进一步地，S2具体为，将氯磺酸滴加到含有中间体Ⅱ的反应液中，经磺化反应生成中间体Ⅲ。

上述含无氟光致产酸剂的可降解型树脂单体用于制备光刻胶。

本发明有以下技术效果：

(1)本发明提供的树脂单体结合有光致产酸剂，能有效防止光致产酸剂在曝光后烘过程中的扩散，有利于改善光刻图形的边缘粗糙度。

(2)本发明中的光致产酸剂，由于磺酸基所键合的碳上键合有两个拉电子的羰基，使磺酸根离子具有较强的酸性，同时不含氟的结构可降低对环境的污染。

(3)树脂单体上还含有缩醛结构，在曝光时，树脂上的光致产酸剂基团会产生磺酸，在酸的作用下，半缩酮结构会断开，导致聚合产生的主链断开，产生小的片段，进一步改善光刻图形的边缘粗糙度，提高光刻胶的分辨率，同时形成具有良好碱溶行的羟基，有利于显影过程中的溶解，增加曝光后在光刻胶在显影液中溶解速度，增大光刻胶的对比度。

(4)本发明的合成路线简单，操作方便。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

中间体Ⅲ的制备，合成路线如下：

合成步骤如下：

中间体Ⅱ的制备：将4-羟基环己酮(9.5g，74.1mmol)和三乙胺(7.5g， 74.1mmol)溶于二氯甲烷(120g)中，在0℃、氮气条件下，滴加丙二酰氯Ⅰ (5g，35.5mmol)，在25°下，搅拌1小时。反应液加水(100g)，用二氯甲烷 (100g*3)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，经柱层析纯化得到中间体Ⅱ(9.5g，1mmol，80.0％)。

中间体Ⅲ的制备：将中间体Ⅱ(9.2g，28.4mmol)溶于二氯甲烷中，在0℃、氮气条件下，滴加氯磺酸(3.5g，30.0mmol)并搅拌30分钟，然后加热回流 2小时。浓缩反应液，并加入含有碳酸氢钠(2.62g，31.2mmol)的乙醇和水的混合液，搅拌30分钟。将混合液进行浓缩、结晶得到中间体Ⅲ(7g，16.4mmol， 57.9％)。

实施例2

可降解型树脂单体Ⅴ-1的制备

合成路线如下：

中间体Ⅳ-1的制备：将中间体Ⅲ(3g，7.0mmol)和氯化三苯基硫(2.2g， 7.4mmol)加入到二氯甲烷(20g)和水(10g)的混合液中搅拌3小时。得到反应液中的有机相，并用水洗5次，蒸馏浓缩得到残余物，将残余物加入到甲基叔丁基醚(50mL)中打浆，过滤，烘干后得到中间体Ⅳ-1(4.2g，6.3mmol， 89.5％)。

可降解型树脂单体Ⅴ-1的制备：将中间体Ⅳ-1(4.2g，6.3mmol)和2- 甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯(2.2g，13.7mmol)加入到甲苯(50g)中，再加入对甲苯磺酸(0.3g，1.7mmol)，反应液加热回流搅拌16小时，反应液加入水(50mL)，分液，水相用乙酸乙酯(30mL*3)萃取三次,有机相混合后用依次用饱和碳酸氢钠(50mL)，饱和氯化钠(50mL)清洗，无水硫酸钠干燥后真空旋干，旋干后固体加入到甲基叔丁基醚(50mL)中打浆，过滤，烘干后得到可降解型树脂单体Ⅴ-1(4.9g，5.2mmol，81.8％)。

实施例3

可降解型树脂单体Ⅴ-2的制备

合成路线如下：

中间体Ⅳ-2的制备：将中间体Ⅲ(3g，7.0mmol)和三对甲苯氯化硫(2.5g，7.3mmol)加入到二氯甲烷(20g)和水(10g)的混合液中搅拌3小时。得到反应液中的有机相，并用水洗5次，蒸馏浓缩得到残余物，将残余物加入到甲基叔丁基醚(50mL)中打浆，过滤，烘干后得到中间体Ⅳ-2(4.5g，6.3mmol， 90.2％)。

可降解型树脂单体Ⅴ-2的制备：将中间体2-4(4.5g，6.3mmol)和2- 甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯(2.2g，13.7mmol)加入到甲苯(50g)中，再加入对甲苯磺酸(0.3g，1.7mmol)，反应液加热回流搅拌16小时，反应液加入水(50mL)，分液，水相用乙酸乙酯(30mL*3)萃取三次,有机相混合后用依次用饱和碳酸氢钠(50mL)，饱和氯化钠(50mL)清洗，无水硫酸钠干燥后真空旋干，旋干后固体加入到甲基叔丁基醚(50mL)中打浆，过滤，烘干后得到可降解型树脂单体Ⅴ-2(5.1g，5.1mmol，80.9％)。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。