阅读说明：本技术 一种新结构菲缩酮及其降解方法 (Phenanthrene ketal with novel structure and degradation method thereof ) 是由 王奇峰 王东伟 于 2020-11-06 设计创作，主要内容包括：一种基于9-羟基菲的氧化成键结构和有机降解方法,属于有机与高分子合成技术领域。9-羟基菲是一种菲的重要衍生物,在氧化条件下可用于合成10,10’-二羟基-9,9’-联菲或者菲醌,具有重要的有机合成和材料合成价值。发展新类型的9-羟基菲的氧化反应可进一步拓展9-羟基菲和菲的应用范围,提高应用价值。另一方面,菲作为大共轭体系的多环芳烃,可用于合成高耐热性和机械强度的工程塑料,发展菲类衍生物的分子间成键新方法,可由此发展新结构的工程塑料。本发明通过研究9-羟基菲在碱性条件和氧气协同作用下的反应,提出了一种9-羟基菲新型的氧化反应模式和成键方法,得到了一种菲缩酮结构,该结构可以继续转化降解为9-芴酮。本发明在技术上提供了一类新结构的菲缩酮合成方法及其降解方法,可用于可降解高分子材料的合成。菲缩酮的分离产率可以达到84％,9-芴酮的产率可以达到100％。核磁共振谱图和单晶衍射确认了菲缩酮的结构,并确定以上产物纯度＞95％。(An oxidation bond structure and organic degradation method based on 9-hydroxy phenanthrene, belonging to the technical field of organic and polymer synthesis. The 9-hydroxy phenanthrene is an important derivative of phenanthrene, can be used for synthesizing 10, 10 '-dihydroxy-9, 9' -phenanthrene or phenanthrenequinone under an oxidation condition, and has important organic synthesis and material synthesis values. The development of a new type of oxidation reaction of 9-hydroxy phenanthrene can further expand the application range of 9-hydroxy phenanthrene and improve the application value. On the other hand, phenanthrene as polycyclic aromatic hydrocarbon of a large conjugated system can be used for synthesizing engineering plastics with high heat resistance and mechanical strength, and a novel method for intermolecular bonding of phenanthrene derivatives is developed, so that engineering plastics with a novel structure can be developed. The invention provides a novel oxidation reaction mode and a bonding method of 9-hydroxy phenanthrene by researching the reaction of the 9-hydroxy phenanthrene under the synergistic action of alkaline conditions and oxygen, and a phenanthrene ketal structure is obtained, and can be continuously converted and degraded into 9-fluorenone. The invention technically provides a synthesis method and a degradation method of phenanthrene ketal with a novel structure, and the synthesis method and the degradation method can be used for synthesizing degradable high polymer materials. The separation yield of the phenanthrene ketal can reach 84 percent, and the yield of the 9-fluorenone can reach 100 percent. The nuclear magnetic resonance spectrum and single crystal diffraction confirm the structure of phenanthrene ketal, and confirm that the purity of the product is more than 95 percent.)

一种新结构菲缩酮及其降解方法

技术领域

本发明属于有机与高分子合成技术领域，具体涉及一种基于9-羟基菲的氧化成键结构和有机降解方法。

背景技术

9-羟基菲是一种菲的重要衍生物，在氧化条件下可用于合成10，10’-二羟基-9，9’-联菲或者菲醌，具有重要的有机合成和材料合成价值(图1的a，b)。发展新类型的9-羟基菲的氧化反应可进一步拓展9-羟基菲和菲的应用范围，提高应用价值。另一方面，菲作为大共轭体系的多环芳烃，可用于合成高耐热性和机械强度的工程塑料，发展菲类衍生物的分子间成键新方法，可由此发展新结构的工程塑料。在本发明中，我们通过采用9-羟基菲在碱性条件和氧气存在的条件下，发展了一种9-羟基菲的新型成键方法，获得了一种菲缩酮结构，该结构可以进一步降解，转化为9-芴酮。其中菲缩酮的分离产率可以达到84％，9-芴酮的产率可以达到计量生成。核磁共振谱图和单晶衍射确认了菲缩酮的结构，并确定以上产物纯度＞95％。

发明内容

本发明的目的是提供一种新结构的菲缩酮及其降解方法，技术方法如图2所示：

具体步骤为：

(1)氮气气氛下，在Schlenk管中加入9-羟基菲0.2mmol，加入2mL溶剂，搅拌使底物完全溶解。

(2)加入碱(0.75equiv.)，在氮气气氛下密封Schlenk管。

(3)在室温下搅拌，反应7h后，向Schlenk管中通氧气，密封Schlenk管，加热至TLC检测9-羟基菲完全消失。

(4)反应结束后，向反应液加入稀HCl溶液中和，用3×5mL CH2Cl2萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，将有机相减压蒸馏，所得粗产物柱层析分离，洗脱剂为V石油醚∶V乙酸乙酯＝10∶1，得到菲缩酮。

(5)氧气气氛下，在Schlenk管中加入菲缩酮0.1mmol，加入溶剂搅拌溶解。

(6)加入碱(6equiv.)，在氧气气氛下密封Schlenk管，加热至菲缩酮完全消失。

(7)反应结束后，向反应液加入稀HCl溶液中和，用3×5mL CH2Cl2萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，将有机相减压蒸馏，所得粗产物柱层析分离，洗脱剂为V石油醚∶V乙酸乙酯＝5∶1，得到纯净的产物9-芴酮

附图说明

图1：实施例1中产物的¹H-NMR谱图；

图2：实施例1中产物的¹³C-NMR谱图；

图3：实施例2中产物的¹H-NMR谱图；

图4：实施例2中产物的¹³C-NMR谱图；

图5：实施例3中产物的¹H-NMR谱图；

图6：实施例3中产物的¹³C-NMR谱图；

图7：实施例4中产物的¹H-NMR谱图；

图8：实施例4中产物的¹³C-NMR谱图；

图9：实施例1中产物的单晶结构图；

具体实施方式

采用实施例的方式对本发明进行例证说明。实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅起到说明本发明的作用，而本发明不应当也不会受到实施例的限制。

实施例1

时，用3×3mL CH₂Cl₂萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，然后过滤掉干燥剂，减压蒸馏，得到粗产物用通过柱层析分离，选取石油醚/乙酸乙酯(V石油醚∶V乙酸乙酯＝5∶1)洗脱剂进行洗脱，再次减压蒸馏，最后得到纯净的菲缩酮33.6mg，产率84％，核磁共振检测纯度＞95％。

实施例2

Schlenk管，加热到80℃，10h后TLC检测菲缩酮反应完全。向反应液加入稀HCl溶液至反应液为中性时，用3×3mL CH₂Cl₂萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，然后过滤掉干燥剂，减压蒸馏，得到粗产物用通过柱层析分离，选取石油醚/乙酸乙酯(V石油醚∶V乙酸乙酯＝5∶1)洗脱剂进行洗脱，再次减压蒸馏，最后得到纯净的菲缩酮31.6mg，产率88％，核磁共振检测纯度＞95％。

实施例3

密封Schlenk管，加热到80℃，10h后TLC检测3-溴-9-羟基菲反应完全。向反应液加入稀HCl溶液至反应液为中性时，用3×3mL CH₂Cl₂萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，然后过滤掉干燥剂，减压蒸馏，得到粗产物用通过柱层析分离，选取石油醚/乙酸乙酯(V石油醚∶V乙酸乙酯＝10∶1)洗脱剂进行洗脱，再次减压蒸馏，最后得到纯净的3-溴芴酮46.9mg，产率91％，核磁共振检测纯度＞95％。

实施例4

水硫酸镁干燥有机相，然后过滤掉干燥剂，减压蒸馏，得到粗产物用通过柱层析分离，选取石油醚/乙酸乙酯(V石油醚∶V乙酸乙酯＝5∶1)洗脱剂进行洗脱，再次减压蒸馏，最后得到纯净的3-溴菲缩酮45.2mg，产率81％，核磁共振检测纯度＞95％。