一种1,3-丙烷磺酸内酯甲基氟代衍生物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种1,3-丙烷磺酸内酯甲基氟代衍生物及其制备方法和应用 (1, 3-propane sultone methyl fluoro derivative and preparation method and application thereof ) 是由 杨彭君 宋朝阳 杨磊 石国林 于 2021-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种1,3-丙烷磺酸内酯甲基氟代衍生物的制备方法,其包括如下步骤：1)以3-丁烯-2-醇和亚硫酸氢钠为原料,以过氧化物为引发剂,在氨水溶液中发生加成反应,充分反应后,减压并加热浓缩至物料粘稠用浓盐酸酸化,冷至室温后过滤并浓缩滤液至粘稠,浓缩后的滤液转至真空反应釜中,高温真空条件下连续闪蒸脱水环化,粗品精馏处理,即得3-甲基-PS；2)甲基氟代衍生物的制备：将3-甲基-PS与二氯甲烷充分混合,加入氟化剂,充分反应后,减压脱除二氯甲烷,即得。优点为,成功制备了3-甲基-PS,其可直接被氟化处理,产物结构明确、单一,无副产物,该甲基氟代衍生物用作锂电池电解液添加剂对锂电池性能增强作用明显。(The invention relates to a preparation method of a 1, 3-propane sultone methyl fluoro derivative, which comprises the following steps: 1) taking 3-butene-2-alcohol and sodium bisulfite as raw materials, taking peroxide as an initiator, performing addition reaction in an ammonia water solution, after full reaction, decompressing, heating and concentrating until the materials are viscous, acidifying with concentrated hydrochloric acid, cooling to room temperature, filtering, concentrating the filtrate until the filtrate is viscous, transferring the concentrated filtrate into a vacuum reaction kettle, continuously performing flash evaporation, dehydration and cyclization under the condition of high temperature and vacuum, and rectifying the crude product to obtain 3-methyl-PS; 2) preparation of methyl fluoro derivative: and fully mixing the 3-methyl-PS and dichloromethane, adding a fluorinating agent, fully reacting, and removing the dichloromethane under reduced pressure to obtain the compound. The method has the advantages that the 3-methyl-PS is successfully prepared, the product can be directly fluorinated, the structure of the product is clear and single, no by-product is generated, and the methyl fluoro derivative used as the lithium battery electrolyte additive has obvious effect of enhancing the performance of the lithium battery.)
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种1,3-丙烷磺酸内酯甲基氟代衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
1,3-丙烷磺酸内酯(以下简称PS或1,3-PS)属于功能型精细化工新材料。它能和许多种类的化合物在非常温和的条件下反应，准确的提供磺酸基团，从而赋予这些化合物新的性能，是优良的通用型磺化剂，也是一种重要的医药中间体化。
PS及其衍生物目前已被证实是较好的锂电池电解液添加剂，有助于提升电池的循环寿命和高温性能并抑制产气，其中又以氟代PS衍生物更为特别，因氟有负极成膜作用及阻燃作用，故其也有利于电池安全性的提升。
现有的PS的氟代衍生物通常采用直接于有机溶剂中通氟化氢气体直接氟化制备或者采用先卤代(氯代或溴代)再在链转移剂及氟化剂作用下制备。现有的上述两种方法中，前者直接氟化，方法简单，但实际生产中氟化取代时氟化剂会对PS酯环上的1至3号位碳上的氢起作用，对应产生1-氟代PS、2-氟代PS和3-氟代PS的单取代PS衍生物，酯环上的三个碳的反应活性没有非常明显的差别，当氟化剂通入时(即例控制整体氟化剂通入摩尔量小于PS的摩尔量)，容易出现局部氟化剂过量而产生二氟三氟代PS衍生物的情况，即整体而言直接氟化很难保证氟化产物单一；后者通过先卤代定位，再链转移氟化，可保证氟接入PS的位置相对固定，产物相对单一。申请人对氟代PS衍生物进行研究发现，同等比例的添加前者方法生产的氟代PS和后者方法生产的氟代PS，后者对锂电池的循环性能增强明显更好且更稳定；同时，通过卤代定位法，申请人尝试分别制备了1-氟代PS、2-氟代PS和3-氟代PS，并分别考察了其作为添加剂对锂电池性能的影响，发现3-氟代PS效果最佳，可能与3-氟代PS本身的稳定性有关系。因此，如何有效制备结构明确、成分单一且尽量为3号位碳取的氟代PS衍生物成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种1,3-丙烷磺酸内酯甲基氟代衍生物及其制备方法和应用，旨在克服现有技术中氟代PS衍生物制备时存在取代位置不确定而产物成分复杂的问题或者需要先卤代后通过链转移完成氟化而存在的反应步骤多、产率低的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种1,3-丙烷磺酸内酯甲基氟代衍生物的制备方法，其包括如下步骤：
1)3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯制备：以3-丁烯-2-醇和亚硫酸氢钠为原料，以过氧化物为引发剂，在氨水溶液中发生加成反应，充分反应后，减压并加热浓缩至物料粘稠用浓盐酸酸化，冷至室温后过滤并浓缩滤液至粘稠，浓缩后的滤液转至真空反应釜中，高温真空条件下连续闪蒸脱水环化，得粗品，精馏处理，即得3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯；
2)甲基氟代衍生物的制备：将3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯与二氯甲烷充分混合，然后加入氟化剂，充分反应后，减压脱除二氯甲烷，即得1,3-丙烷磺酸内酯甲基氟代衍生物。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体或更优选择。
优选的，步骤1)中3-丁烯-2-醇和亚硫酸氢钠的摩尔比为1：1.2-1.5。
具体的，步骤1)中的过氧化物为三丁基过氧化氢或过氧化氢。
优选的，步骤1)中引发剂与3-丁烯-2-醇的摩尔比为0.05-0.08：1。
优选的，步骤1)中氨水溶液的浓度为10-20wt％，步骤1)中所述氨水溶液中氨与用到的3-丁烯-2-醇的摩尔比为0.2-0.5：1。
具体的，步骤1)在氨水溶中发生反应时的温度控制在45-50℃，反应时间为10-15h，酸化使用的浓盐酸的浓度为30-35wt％，浓盐酸酸化时控制温度为45-60℃，连续闪蒸脱水环化时温度控制为135-160℃，真空度控制为1-10mm Hg。
具体的，步骤2)中3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯与二氯甲烷按照1mol:400-1000mL的比例混合。
优选的，步骤2)中所述氟化剂为氟化氢气体且按照1：3-5的体积比被惰性气体稀释(惰性气体为氮气或其他不参于反应的干燥纯净气体)，所述氟化剂与3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯的摩尔比为0.5-1：1，氟化反应时，控制压强为常压，反应温度为25-40℃，反应时间1-3h。
本发明还提供了上述1,3-丙烷磺酸内酯甲基氟代衍生物的应用，其用于锂电池电解液的添加剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
成功制备了中3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯(3-甲基-PS)，随后直接用氟化剂对其氟化处理，得到1,3-丙烷磺酸内酯甲基氟代衍生物(3-氟-3-甲基-1-丙烷磺酸内酯)，氟化产物结构明确、单一，无副产物，该PS的甲基氟代衍生物用作锂电池电解液添加剂对锂电池性能增强作用明显，且好于现有规方法生产的单氟取代的PS。先制备的3-甲基-PS使得酯环上3号碳成为叔碳，其上的氢反应活性增强，在氟化剂氟化处理时，氟可更容易的取代3号碳上的氢原子，反应条件温和且速率快，氟化取代的位置明确，有效克服了直接氟化时取代位置不明确，氟代产品成分复杂，也克服了现有技术中需要先卤代定位再链转移引入氟而导致路线长、污染重且产率低的不足。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
为免赘述，以下实施例中用到的各药品若无特别说明则均为常规产品，用到的方法若无特别说明则均为常规方法。
实施例1
3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯制备：
取3-丁烯-2-醇14.42g(0.2mol)、水15.0mL、三丁基过氧化氢0.96g并混合溶解，得第一溶液，备用；取亚硫酸氢钠30.00g和水100mL混合，得第二溶液，备用。在反应容器中加入浓度为10wt％的氨水溶液30mL,加热并控制温度在45-50℃之间，同时向氨水溶液中滴加第一和第二溶液，滴加速度控制在1-3滴/s，滴加完成后继续保持上述温度范围并持续反应10-15h，TLC判定反应进程，反应完成后，减压蒸出氨气并同时蒸出水直至物料明显变粘稠，然后加入30wt％的浓盐酸，加入体积控制为与变粘后物料体积的约1-2倍，酸化时不断搅拌并维持温度在45-60℃，持续5-8h,然后降至室温，过滤去除沉淀的氯化钠等盐，滤液蒸发浓缩，浓缩后的滤液转至真空反应釜中，抽真空至1-10mmHg,升温至145-150℃，连续闪蒸脱水环化，约8h左右，得粗品，精品可在精馏设备中进行常规精馏处理纯化，即得3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯18.59g，总收率为68.3％，纯度为99.6％，水分16ppm。
实施例2
3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯制备：
取3-丁烯-2-醇14.42g、水15.0mL、三丁基过氧化氢1.44g并混合溶解，得第一溶液，备用；取亚硫酸氢钠28.50g和水100mL混合，得第二溶液，备用。在反应容器中加入浓度为15wt％的氨水溶液15mL,加热并控制温度在45-50℃之间，同时向氨水溶液中滴加第一和第二溶液，滴加速度控制在1-3滴/s，滴加完成后继续保持上述温度范围并持续反应10-15h，TLC判定反应进程，反应完成后，减压蒸出氨气并同时蒸出水直至物料明显变粘稠，然后加入35wt％的浓盐酸，加入体积控制为与变粘后物料体积的约1-2倍，酸化时不断搅拌并维持温度在45-60℃，持续5-8h,然后降至室温，过滤去除沉淀的氯化钠等盐，滤液蒸发浓缩，浓缩后的滤液转至真空反应釜中，抽真空至1-10mmHg,升温至145-150℃，连续闪蒸脱水环化，约8h左右，得粗品，精品可在精馏设备中进行常规精馏处理纯化，即得3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯18.10g，总收率为66.5％，纯度为99.8％，水分18ppm。
实施例3
3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯制备：
取3-丁烯-2-醇14.42g、水15.0mL、过氧化氢0.42g并混合溶解，得第一溶液，备用；取亚硫酸氢钠25.00g和水100mL混合，得第二溶液，备用。在反应容器中加入浓度为20wt％的氨水溶液20mL,加热并控制温度在45-50℃之间，同时向氨水溶液中滴加第一和第二溶液，滴加速度控制在1-3滴/s，滴加完成后继续保持上述温度范围并持续反应10-15h，TLC判定反应进程，反应完成后，减压蒸出氨气并同时蒸出水直至物料明显变粘稠，然后加入30wt％的浓盐酸，加入体积控制为与变粘后物料体积的约1-2倍，酸化时不断搅拌并维持温度在45-60℃，持续5-8h,然后降至室温，过滤去除沉淀的氯化钠等盐，滤液蒸发浓缩，浓缩后的滤液转至真空反应釜中，抽真空至1-10mmHg,升温至145-150℃，连续闪蒸脱水环化，约8h左右，得粗品，精品可在精馏设备中进行常规精馏处理纯化，即得3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯17.89g，总收率为65.7％，纯度为99.6％，水分16ppm。
下述各实施例中均以实施例1制备的3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯为原料。
实施例4
将3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯5.0g与二氯甲烷15mL置于密闭反应容器中，充分混合后，持续循环鼓入氟化氢与氮气1：3的混合气体(将总计需要使用的氟化氢气体与相应比例的氮气混合后，通过循环管道持续鼓入，下同，稀释后的氟化剂可更好的控制反应激烈程度，更好的保证任一时刻液态的磺酸内酯总是相对氟化氢过量，避免体系内因局部氟化氢过多而产生多氟取代的副产物)，氟化氢气体的总用量为0.034mol,维持压强为常压，反应温度为25-30℃，持续反应3h,反应完成后，减压蒸除二氯甲烷，精馏处理，即得1,3-丙烷磺酸内酯甲基氟代衍生物(3-氟-3-甲基-1-丙烷磺酸内酯)4.24g,总收率为74.9％，纯度为99.5％，水分18ppm。
实施例5
将3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯5.0g与二氯甲烷15mL置于密闭反应容器中，充分混合后，持续循环鼓入氟化氢与氮气1：4的混合气体，氟化氢气体的总用量为0.034mol,维持压强为常压，反应温度为35-40℃(可设置溶剂冷凝回流装置)，持续反应1h,反应完成后，减压蒸除二氯甲烷，精馏处理，即得1,3-丙烷磺酸内酯甲基氟代衍生物(3-氟-3-甲基-1-丙烷磺酸内酯)4.10g,总收率为72.5％，纯度为99.6％，水分18ppm。
实施例6
将3-甲基-1,3-丙烷磺酸内酯5.0g与二氯甲烷15mL置于密闭反应容器中，充分混合后，持续循环鼓入氟化氢与氮气1：5的混合气体，氟化氢气体的总用量为0.034mol,维持压强为常压，反应温度为30-35℃，持续反应1.5h,反应完成后，减压蒸除二氯甲烷，精馏处理，即得1,3-丙烷磺酸内酯甲基氟代衍生物(3-氟-3-甲基-1-丙烷磺酸内酯)4.36g,总收率为77.0％，纯度为99.8％，水分18ppm。
以实施例4制备的3-氟-3-甲基-1-丙烷磺酸内酯作为锂电池电解液的添加剂，添加量为1.2wt％,对应的锂电池在65℃循环50次后，同时做多组试验，避免偶然性，结果表明，电池容量保持在92-95％之间，而通过现有方法先氯或溴卤代定位再链转移引入氟的方法制备的3-氟-1-丙烷磺酸内酯以同样的添加量的锂电池，同样试验条件下电池容量在85-90％之间，未添加添加剂的锂电池，同样试验条件电池容量在75-82％之间。上述结果表明，本发明提供的3-氟-3-甲基-1-丙烷磺酸内酯作为锂电池电解液的添加剂能够很好的提升锂电池的高温循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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