抗菌涂层材料及其制备方法和抗菌涂层、制品
阅读说明：本技术 抗菌涂层材料及其制备方法和抗菌涂层、制品 (Antibacterial coating material, preparation method thereof, antibacterial coating and product ) 是由 刘果 于 2021-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种抗菌涂层材料及其制备方法和抗菌涂层、制品,包括按质量计的以下组分：0.1～0.5质量份的载银改性rGO、10～15质量份的功能化高分子和80～90质量份的水；载银改性rGO包括改性rGO和原位负载在改性rGO上的银颗粒,改性rGO由改性材料对氧化石墨烯改性后,经还原制得,改性材料为乙二胺、聚乙烯亚胺中的至少一种；功能性高分子为含有功能性官能团的高分子,功能性官能团能够与羧基或羟基进行反应。本发明的抗菌涂层材料为水性涂料,使用水作溶剂,绿色环保,利用石墨烯“纳米刀”物理接触及吸附包裹细菌,负载的银颗粒能够产生活性氧自由基,氧化应激杀死细菌,具有较好的抗菌效果。(The invention discloses an antibacterial coating material, a preparation method thereof, an antibacterial coating and a product, which comprise the following components by mass: 0.1-0.5 parts by mass of silver-loaded modified rGO, 10-15 parts by mass of a functional polymer and 80-90 parts by mass of water; the silver-loaded modified rGO comprises modified rGO and silver particles loaded on the modified rGO in situ, the modified rGO is prepared by modifying graphene oxide with a modified material and then reducing the modified material, and the modified material is at least one of ethylenediamine and polyethyleneimine; the functional polymer is a polymer having a functional group which can react with a carboxyl group or a hydroxyl group. The antibacterial coating material is a water-based coating, water is used as a solvent, the coating is green and environment-friendly, the graphene nanometer knife is used for physically contacting and adsorbing and wrapping bacteria, the loaded silver particles can generate active oxygen free radicals, and the bacteria are killed by oxidative stress, so that the antibacterial coating material has a good antibacterial effect.)
技术领域
本发明涉及涂层材料领域，特别涉及一种抗菌涂层材料及其制备方法和抗菌涂层、制品。
背景技术
人们对于生活居家环境、交通环境及公共医疗设施空间的卫生尤为关注，对抗菌材料的需求急剧加大，“全方位健康汽车”成为汽车行业新发展方向，且随着公共卫生事业的不断发展，新型抗菌医疗设备、抗菌医疗基建成为抗菌医疗基础设备的必须。随着抗菌材料的发展，在家纺、抗菌家用电器的应用尤为突出，抗菌冰箱、抗菌洗衣机等产品相继推出。国外如日本的载银金属离子的沸石类无机抗菌剂Zeomic被广泛应用到装饰板、汽车方向盘。德国巴斯夫的B6000、陶氏的SILVADURTM930抗菌产品为水性环保产品，安全稳定，抗菌效果显著。而国内抗菌涂层材料以简单的抗菌剂混用为主，存在有机抗菌剂抗菌时效短、无机抗菌剂分散性差、单一抗菌剂效果不佳等缺陷，抗菌效果不显著，持续时间短，因此开发一种新型的水性抗菌涂层材料成为解决问题的关键。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种能够解决上述技术问题的抗菌涂层材料及其制备方法和抗菌涂层、制品。
本申请第一方面提供一种抗菌涂层材料，包括按质量计的以下组分，0.1～0.5质量份的载银改性rGO、10～15质量份的功能化高分子和80～90质量份的水；其中，所述载银改性rGO包括改性rGO和原位负载在所述改性rGO上的银颗粒，所述改性rGO由改性材料对氧化石墨烯改性后经还原制得，所述改性材料为乙二胺、聚乙烯亚胺中的至少一种；所述功能性高分子为含有功能性官能团的高分子，所述功能性官能团能够与羧基或羟基进行反应。
本申请实施方式提供的抗菌涂层材料，利用改性材料中的氨基与氧化石墨烯表面的大量羧基(-COOH)、环氧基(-O-)和羟基(-OH)结合，增加了与Ag+的结合位点，使得形成的改性rGO上能够负载更多的银颗粒，进而提升了抗菌效果，形成的载银改性rGO上未反应的羧基和羟基能够与功能性高分子中的功能性官能团进行化学接枝，从而将高分子与无机的载银改性rGO结合起来，克服了单一类型抗菌剂效果不佳的缺陷。本申请的抗菌涂层材料为水性涂料，使用水作溶剂，绿色环保，利用石墨烯“纳米刀”物理接触及吸附包裹细菌，负载的银颗粒能够产生活性氧自由基，氧化应激杀死细菌，具有较好的抗菌效果。
根据本申请一些实施方式，所述氧化石墨烯的片径为2-50μm，厚度为0.8-1.2nm，此片径氧化石墨烯易于分散，提供相对较多位点，利于对Ag+吸附和固定，且更利于切割细菌，抗菌性提升。
根据本申请一些实施方式，所述功能性高分子选自聚乙二醇、丙烯酸聚氨酯、水性聚氨酯、含有－NCO的超支化聚氨酯预聚体中的至少一种。选择的功能性高分子中具有的-NCO基团或双键等功能性官能团能够与载银改性rGO上未还原的羧基或羟基进行化学接枝，从而将有机的高分子与无机的载银材料结合在一起。
根据本申请一些实施方式，所述抗菌涂层材料还包括0.2～0.5质量份的助剂。
根据本申请一些实施方式，所述助剂为消泡剂、流平剂中的至少一种。
本申请第二方面提供上述的抗菌涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
取氧化石墨烯分散于水中，后加入所述改性材料、银源后混匀，在80℃加热，然后加入还原剂进行反应，反应后分离固体，得到载银改性rGO；
将所述载银改性rGO、所述功能化高分子和水混合，得到抗菌涂层材料。
本申请实施方式提供的制备方法，使用的氧化石墨烯上带有大量的羧基、环氧基和羟基，能够与改性材料中的氨基结合，增加了Ag+的结合位点，银源中的Ag+通过静电吸附与氨基、羧基、环氧基和羟基进行结合，从而固定在氧化石墨烯的表面，采用将氧化石墨烯、改性材料和银源混合均匀并加热的方式，能够保证Ag+充分与载体吸附，然后再加入还原剂使与改性材料结合的氧化石墨烯、吸附的Ag+同步发生还原反应，吸附的Ag+被原位还原为银颗粒，与改性材料结合的氧化石墨烯被还原为改性rGO，制得的载银改性rGO性质稳定、具有抗菌效果，其表面未还原的羧基、羟基能够和功能性高分子中的功能性官能团进行化学接枝，进一步提升了涂层材料的稳定性，长效性能优异，利用本申请制备方法得到的抗菌涂层材料为水性涂料，抗菌效果好，并且能够在较低的温度下固化形成涂层，在汽车内饰涂层、医疗器械、抗菌家纺等领域具有较好的应用前景。
根据本申请一些实施方式，所述载银改性rGO通过以下步骤制得：取0.1～0.4质量份氧化石墨烯分散于200～1000质量份的水中，后加入1.8～11质量份的改性材料搅拌0.5～1h，加入0.05～0.25质量份的银源搅拌2～8h，加热5～15min，然后加入0.5～1.5质量份的还原剂，搅拌1～2h后过滤并洗涤，冷冻干燥得到所述载银改性rGO。
根据本申请一些实施方式，所述还原剂选自柠檬酸钠、葡萄糖、L-抗坏血酸中的至少一种。
根据本申请一些实施方式，所述银源为硝酸银。
本申请第三方面提供一种抗菌涂层，所述抗菌涂层由上述的抗菌涂层材料通过60～80℃烘烤制得。
本申请第四方面提供一种制品，包括衬底和覆在所述衬底上的涂层，所述涂层为上述的抗菌涂层。
根据本申请一些实施方式，涂层通过喷涂、浸涂、擦涂中的任一种方式覆在所述衬底上。
附图说明
图1为实施例1和实施例2中得到的抗菌涂层材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念球菌的抑菌照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本申请一实施方式提供一种抗菌涂层材料，包括按质量计的以下组分：0.1～0.5质量份的载银改性rGO、10～15质量份的功能化高分子和80～90质量份的水。
本申请中，rGO指还原氧化石墨烯。所述载银改性rGO包括改性rGO和原位负载在所述改性rGO上的银颗粒。所述改性rGO由改性材料对氧化石墨烯改性后，经还原制得。所述改性材料为乙二胺、聚乙烯亚胺中的至少一种。所述功能性高分子为含有功能性官能团的高分子，所述功能性官能团能够与羧基或羟基进行反应。
本申请实施方式提供的抗菌涂层材料，利用改性材料中的氨基与氧化石墨烯表面的大量羧基(-COOH)、环氧基(-O-)和羟基(-OH)结合，增加了与Ag+的结合位点，使得形成的改性rGO上能够负载更多的银颗粒，进而提升了抗菌效果，形成的载银改性rGO上未反应的羧基和羟基能够与功能性高分子中的功能性官能团进行化学接枝，从而将高分子与无机的载银改性rGO结合起来，克服了单一类型抗菌剂效果不佳的缺陷。本申请的抗菌涂层材料为水性涂料，使用水作溶剂，绿色环保，利用石墨烯“纳米刀”物理接触及吸附包裹细菌，负载的银颗粒能够产生活性氧自由基，氧化应激杀死细菌，具有较好的抗菌效果。
在一些实施方式中，所述氧化石墨烯的片径为2-50μm，厚度为0.8-1.2nm。
在一些实施方式中，所述功能性高分子选自聚乙二醇、丙烯酸聚氨酯、水性聚氨酯、含有－NCO的超支化聚氨酯预聚体中的至少一种。功能性高分子的-NCO基团或双键等功能性官能团能够与载银改性rGO上未还原的羧基或羟基进行化学接枝，从而将有机的高分子与无机的载银材料结合在一起。
在一些实施方式中，还包括0.2～0.5质量份的助剂。助剂可选自消泡剂、流平剂等。
本申请实施方式还提供上述抗菌涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
取氧化石墨烯分散于水中，后加入所述改性材料、银源后混匀，在80℃加热，然后加入还原剂进行反应，反应后分离固体，得到载银改性rGO；
将所述载银改性rGO、所述功能化高分子和水混合，得到抗菌涂层材料。
本申请实施方式提供的制备方法，使用的氧化石墨烯上带有大量的羧基、环氧基和羟基，能够与改性材料中的氨基结合，增加了Ag+的结合位点，银源中的Ag+通过静电吸附与氨基、羧基、环氧基和羟基进行结合，从而固定在氧化石墨烯的表面，采用将氧化石墨烯、改性材料和银源混合均匀并加热的方式，能够保证Ag+充分与载体吸附，然后再加入还原剂使与改性材料结合的氧化石墨烯、吸附的Ag+同步发生还原反应，吸附的Ag+被原位还原为银颗粒，与改性材料结合的氧化石墨烯被还原为改性rGO，制得的载银改性rGO性质稳定、具有抗菌效果，其表面未还原的羧基、羟基能够和功能性高分子中的功能性官能团进行化学接枝，进一步提升了涂层材料的稳定性，长效性能优异，利用本申请制备方法得到的抗菌涂层材料为水性涂料，抗菌效果好，并且能够在较低的温度下固化形成涂层，在汽车内饰涂层、医疗器械、抗菌家纺等领域具有较好的应用前景。
在一些实施方式中，所述载银改性rGO通过以下步骤制得：取0.1～0.4质量份氧化石墨烯分散于200～1000质量份的水中，后加入1.8～11质量份的改性材料搅拌0.5～1h，加入0.05～0.25质量份的银源搅拌2～8h，加热5～15min，然后加入0.5～1.5质量份的还原剂，搅拌1～2h后过滤并洗涤，冷冻干燥得到所述载银改性rGO。
在一些实施方式中，所述还原剂选自柠檬酸钠、葡萄糖、L-抗坏血酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述银源为硝酸银。
本申请实施方式还提供一种抗菌涂层，其由所述抗菌涂层材料通过60～80℃烘烤制得。
本申请实施方式还提供一种制品，包括衬底和覆在所述衬底上的涂层，所述涂层为上述的抗菌涂层。涂层可通过喷涂、浸涂、擦涂中的任一种方式覆在所述衬底上。
以下通过具体实施例对本申请的效果进行说明。
实施例1
采用氧化石墨烯0.1g，倒入200mL的水中配置氧化石墨烯分散液，加入6mL乙二胺，搅拌1h，加入0.05g硝酸银固体，经过搅拌6h后，使用微波炉在80℃加热10min，加入0.6g葡萄糖，然后搅拌1h后，将溶液迸行过滤并用去离子水洗涤3～4次，得到载银改性rGO，将其冷冻干燥。
取制备的载银改性rGO 0.2g，异性酸脂封端的水性聚氨酯20g，蒸馏水80g，消泡剂0.2g混匀得到抗菌涂层材料。
将得到的抗菌涂层材料通过喷涂覆在衬底上，经过60-80℃低温烘烤，得到水性抗菌涂层。
实施例2
采用氧化石墨烯0.3g，倒入800mL的水中配置石墨烯分散液，加入4mL聚乙烯亚胺，搅拌0.5h，加入0.2g硝酸银固体，经过搅拌8h后，使用微波炉在80℃加热15min，加入1.5g葡萄糖，然后搅拌2h后，将溶液迸行过滤并用去离子水洗涤3～4次，得到载银改性rGO，将其冷冻干燥。
取制备的载银改性rGO 0.3g，丙烯酸聚氨酯28g，蒸馏水85g，消泡剂0.5g混匀得到抗菌涂层材料。
将得到的抗菌涂层材料通过浸涂覆在衬底上，经过60-80℃低温烘烤，得到水性抗菌涂层。
将实施例1和实施例2中得到的抗菌涂层材料作为测试样进行抗菌实验。抗菌实验中设置空白对照样，分别测定对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念球菌的抗菌效果。实验结果如图1所示，其中(a)表示对大肠杆菌的测试结果，(b)表示对金黄色葡萄球菌的测试结果，(c)表示对白色念球菌的测试结果，图中A表示实施例1中的抗菌涂层材料样品，B表示实施例2中的抗菌涂层材料样品。实验结果显示，本申请实施例1和2提供的抗菌涂层材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念球菌均具有很好的抗菌性能。表1给出了实施例1中的抗菌涂层材料对不同菌种的抗菌效果数据，从表中可以看出，本申请提供的抗菌涂层材料对大厂杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念球菌均具有较高的抑菌作用，抑菌率均高达99％以上。
表1实施例1中的抗菌涂层材料对不同菌种的抗菌效果
以上所述，仅是本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明任何形式上的限制，虽然本发明已是较佳实施方式揭露如上，并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。