具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。

本发明实施例中的纳米氧化铝，晶型是α型，粒径约为60nm。

实施例1

一种用于醋酸酯酯化塔的改性酚醛树脂填料，其包括质量份数如下的成分：

其中，所述聚四氟乙烯的数均分子量大约为400万；

石墨粉的粒径为8μm。

上述用于醋酸酯酯化塔的改性酚醛树脂填料的制备方法如下所述：

改性酚醛树脂的制备方法：

S1.反应釜中，将苯酚和甲醛(2:1，m/m)加入到水中形成溶液，然后加入苯酚质量的5wt％的氢氧化钠作为催化剂；将体系加热到80℃，反应1h，然后在离心机下高速离心，得到羟甲基酚醛树脂；

将纳米氧化铝和戊二酸(1:5，m/m)混合，并加入到乙醇中，在超声的条件下分散15h，然后过滤沉淀，并洗涤沉淀，得到戊二酸改性的纳米氧化铝；

S2.将上述戊二酸改性的纳米氧化铝和羟甲基酚醛树脂(1:20，m/m)加入到DMF溶剂中，加热到100℃，反应2h，然后将产物用去离子水洗涤，并真空干燥，得到改性酚醛树脂；

改性酚醛树脂填料的制备方法：

S3.按上述质量份数，将改性酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚氯乙烯加入到双螺杆挤出机中，将它们高温熔融，然后将石墨粉加入到挤出机中共混1h，然后挤出成型后冷却，得到尺寸为75mm的拉西环，即改性酚醛树脂填料。

实施例2

一种用于醋酸酯酯化塔的改性酚醛树脂填料，其包括质量份数如下的成分：

其中，所述聚四氟乙烯的数均分子量大约为500万；

石墨粉的粒径为20μm。

上述用于醋酸酯酯化塔的改性酚醛树脂填料的制备方法如下所述：

改性酚醛树脂的制备方法：

S1.反应釜中，将苯酚和甲醛(2:1，m/m)加入到水中形成溶液，然后加入苯酚质量的5wt％的氢氧化钠作为催化剂；将体系加热到90℃，反应1.5h，然后在离心机下高速离心，得到羟甲基酚醛树脂；

将纳米氧化铝和己二酸(1:6，m/m)混合，并加入到乙醇中，在超声的条件下分散15h，然后过滤沉淀，并洗涤沉淀，得到己二酸改性的纳米氧化铝；

S2.将上述己二酸改性的纳米氧化铝和羟甲基酚醛树脂(1:20，m/m)加入到DMF溶剂中，加热到100℃，反应2.5h，然后将产物用去离子水洗涤，并真空干燥，得到改性酚醛树脂；

改性酚醛树脂填料的制备方法：

S3.按上述质量份数，将改性酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚氯乙烯加入到双螺杆挤出机中，将它们高温熔融，然后将石墨粉加入到挤出机中共混1.5h，然后挤出成型后冷却，得到尺寸为75mm的拉西环，即改性酚醛树脂填料。

实施例3

一种用于醋酸酯酯化塔的改性酚醛树脂填料，其包括质量份数如下的成分：

其中，所述聚四氟乙烯的数均分子量大约为400万；

石墨粉的粒径为12μm。

上述用于醋酸酯酯化塔的改性酚醛树脂填料的制备方法如下所述：

改性酚醛树脂的制备方法：

S1.反应釜中，将苯酚和甲醛(2:1，m/m)加入到水中形成溶液，然后加入苯酚质量的5wt％的氢氧化钠作为催化剂；将体系加热到85℃，反应2.5h，然后在离心机下高速离心，得到羟甲基酚醛树脂；

将纳米氧化铝和己二酸(1:6，m/m)混合，并加入到乙醇中，在超声的条件下分散20h，然后过滤沉淀，并洗涤沉淀，得到己二酸改性的纳米氧化铝；

S2.将上述己二酸改性的纳米氧化铝和羟甲基酚醛树脂(1:20，m/m)加入到DMF溶剂中，加热到95℃，反应3.5h，然后将产物用去离子水洗涤，并真空干燥，得到改性酚醛树脂；

改性酚醛树脂填料的制备方法：

S3.按上述质量份数，将改性酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚氯乙烯加入到双螺杆挤出机中，将它们高温熔融，然后将石墨粉加入到挤出机中共混1.2h，然后挤出成型后冷却，得到尺寸为75mm的拉西环，即改性酚醛树脂填料。

对比例1

对比例1与实施例1的改性酚醛树脂填料的成分种类、成分质量份数和制备方法均相同，唯一区别在于对比例1中，采用等质量份数的普通酚醛树脂(采购自：济南微振化工有限公司)代替改性酚醛树脂。

对比例2

对比例2与实施例1的改性酚醛树脂填料的成分种类、成分质量份数和制备方法均相同，唯一区别在于对比例2中，采用等质量份数的普通酚醛树脂(采购自：济南微振化工有限公司)，与普通酚醛树脂的0.05wt％的纳米氧化铝两组分物理共混，代替改性酚醛树脂。

测试例

将实施例1-3、对比例1-2所得的改性/未改性酚醛树脂填料，各取指定量的样品，作为中试车间的测试样品，从而比较上述样品性能上的差别。

1.部分物理性能测试，如表1所示。

表1实施例1-3、对比例1-2所得的样品的部分物理性能测试指标

上述指标说明各个样品均适用于作为常用的醋酸酯类的酯化塔的填料。

2.酯化塔分离效果测试

设置一组平行实验，将上述填料样品，分别填入中试车间的酯化塔中，酯化塔高度为8m，酯化塔直径约为60cm。其中，填料的高度设为6m。

将塔底进料设置为3.2m³/h，进料为从中试车间的再沸器中出来的物料，所述进料的成分占比为：醋酸乙酯85.5wt％、醋酸4.2wt％、乙醇4.8wt％、浓硫酸0.023wt％、未知杂质1.42wt％，余量为水。

酯化塔蒸馏采用连续工艺，即进料和蒸馏是连续不间断进行的。酯化塔塔底温度维持在105℃，塔中温度维持在75℃，塔顶温度维持在71℃。

一直维持上述参数，分别取第3天(视为初始阶段)、第2个月和第4个月的时间节点，取酯化塔塔顶出料(粗酯)，检测其中醋酸乙酯的含量。醋酸乙酯含量越高，说明酯化塔中的填料对于物料的分离效果越好，反之则越差。所得结果如表2所示。

表2实施例1-3、对比例1-2所得的样品在初始阶段、2个月和4个月的出料成分表

从表2中可以看出，经过上述不同组的酯化塔中的填料分别提纯后，醋酸酯进料相比于醋酸酯塔顶出料，其醋酸酯的成分有了明显的提升，并且高沸点的硫酸杂质，在塔顶出料中不复存在；其他相关杂质，均有不同程度的降低。

然而，实施例1-3、对比例1-2所得的样品分别作为酯化塔填料时，进料分别经上述填料分离后，塔顶的粗酯出料的含量随着时间的推移，有着较为明显的区别。具体表现为：经实施例1-3中的酯化塔填料分离所得的塔顶粗酯出料，其中醋酸乙酯的纯度含量较为恒定，随着时间推移，变化不太明显，即使经过4个月的连续不间断运转，其出料中的醋酸乙酯，也能基本维持在96.2wt％左右的水平，与初始阶段的醋酸乙酯的含量(96.6-96.7wt％)相差无几，这说明实施例1-3中的填料，具有优异的高温条件下的稳定性，其相对稳定的填料成分构成，以及不易形变的特性，是造成上述优异技术效果的主要原因。

具体地，从机理上而言，上述技术效果推测可能是由于以下原因：

1.本发明中酚醛树脂用接枝纳米氧化铝的方式进行化学改性，一方面，接枝纳米氧化铝的酚醛树脂交联度大大增加，相比于线型高聚物，其可以形成更为稳定的三维网状支撑结构，从而有效地与聚四氟乙烯和聚氯乙烯形成更为稳定的复合物；另一方面，氧化铝与石墨粉均为无机物，极性相似，因此分子间的作用力得到增强，石墨粉可以相对稳定地存在于配方中。

2.接枝纳米氧化铝的酚醛树脂形成的三维网状结构，其从三维方向上对聚四氟乙烯、聚氯乙烯成分进行分割，使得聚四氟乙烯、聚氯乙烯被分割为体积更小，但是比表面积更大的许多部分，从而提升了对物料的分离效率，同时还缓解了上述两种高聚物随时间推移而聚集的情况，故缓解甚至阻止了填料内部成分相分离的趋势。

而对比例1-2中，由于采用了与实施例1-3不同的技术手段，即不含有改性酚醛树脂，而是以其他种类的酚醛树脂进行简单物理共混，导致了对比例1-2中的酚醛树脂填料的稳定性不够，特别是在高温下持续运转2-4个月后，填料的技术效果下降较为显著，具体表现为，对比例1-2中的填料，运转4个月后，塔顶粗酯出料中，醋酸乙酯的含量明显减少，而其他相关杂质的含量则明显提升。这主要是由于对比例1-2中酚醛树脂不具有实施例1-3中的改性酚醛树脂的特点，导致树脂填料在高温环境下出现形变和相分离，继而极大地影响填料的对于物料的分离效果所致。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。