Pbat复合改性生物降解材料及其制备方法
阅读说明：本技术 Pbat复合改性生物降解材料及其制备方法 (PBAT composite modified biodegradable material and preparation method thereof ) 是由 刘春信 冯智刚 张振国 张海瑜 焦淑元 王璇 张中超 王厚福 翟立国 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明属于生物降解材料技术领域,具体涉及一种PBAT复合改性生物降解材料及其制备方法。本发明所述的PBAT复合改性生物降解材料,包括以下重量份的组分：PBAT50～70份,小麦秸秆20～30份,PLA4～10份,填充剂2～6份,增塑剂0.2～0.6份,润滑剂2～8份,扩链剂0.1～0.5份,热稳定剂0.2～2.0份。本发明提供一种PBAT复合改性生物降解材料,具有较好的延展性能和断裂伸长率,阻燃性能强,成本低,利于市场推广；本发明还提供其制备方法。(The invention belongs to the technical field of biodegradable materials, and particularly relates to a PBAT composite modified biodegradable material and a preparation method thereof. The PBAT composite modified biodegradable material comprises the following components in parts by weight: PBAT 50-70 parts, wheat straw 20-30 parts, PLA 4-10 parts, filler 2-6 parts, plasticizer 0.2-0.6 part, lubricant 2-8 parts, chain extender 0.1-0.5 part, and heat stabilizer 0.2-2.0 parts. The PBAT composite modified biodegradable material provided by the invention has the advantages of good extensibility and elongation at break, strong flame retardant property, low cost and contribution to market popularization; the invention also provides a preparation method of the composition.)
技术领域
本发明属于生物降解材料
技术领域
，具体涉及一种PBAT复合改性生物降解材料及其制备方法。背景技术
PBAT(己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物)，PBAT属于热塑性生物降解塑料，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。但是产品单一，价格昂贵，降解塑料制品造价高，一个塑料袋原料成本将近一元钱，接受人群较少，市场上的改性PBAT产品参差不齐，质量不一，不利于降解塑料的市场推广。
CN201910485627.3公开了一种秸秆粉/PLA/PBAT生物质全降解塑料及制备方法，包括秸秆粉15-30份，PLA35-50份，PBAT35-50份，增塑剂2-4份，偶联剂1-3份，扩链剂1-3份，润滑剂1-3份，热稳定剂1-3份，抗氧化剂0.1-0.3份，采用先对秸秆粉进行碱性水解，硫酸溶胀，超声破壁处理，然后和其他助剂混合双螺旋杆挤出造粒的制备方法，降低了成本，得到了更好的性能，但是秸秆粉处理方法复杂，工艺步骤多，其它助剂单一，配方单一，适用性不广泛，同时PLA的占比大，和PBAT的占比一样，秸秆粉的占比少，PLA价格较高，成本依旧偏高。
CN201611193435.8公开了一种木质素改性全生物基PBAT生物降解塑料的制备方法，利用原料配比为生物基PBAT60～80份，木质素20～40份，抗氧化剂0.1～0.3份，扩链剂0.5～1.5份，增塑剂0.1～0.3份，热稳定剂0.2～0.4份，润滑剂0.4～0.6份；通过混合、挤出造粒、吹膜，得到木质素改性的PBAT生物降解塑料，增强了生物基PBAT树脂的力学性能，降低了该种塑料得成本，但是木质素改性的PBAT的断裂伸长率和延展性能仍然较差。
CN201510380483.7公开了一种反应性挤出制备PLA/PBAT/PPC复合改性材料的方法，将原料PLA5-35，PBAT30-55，PPC5-15，增塑剂0.5-2份，引发剂0.01-0.08，助反应剂0.01-0.05份，接枝单体1-3份，抗老化助剂0.5-1.5份制成，采用混合后分区经双螺杆挤出机，造粒，制备价格较低，降解性能好，力学性能优异。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种PBAT复合改性生物降解材料，具有较好的延展性能和断裂伸长率，阻燃性能强，成本低，利于市场推广；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的PBAT复合改性生物降解材料，包括以下重量份的组分：
填充剂为淀粉、碳酸钙、陶土、硅酸盐、滑石粉中的一种或多种。
增塑剂为甘油、聚甘油、PEG-400、PEG-600、PEG-800、环氧大豆油、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、三乙酰甘油酯、己二酸二辛酯中的一种或多种。
润滑剂为硬脂酸、硬脂酸酯、聚氯乙烯蜡、白油、石蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或多种。
扩链剂为异氰酸酯、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、双酚A、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩乙二醇中的的一种或多种。
抗稳定剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、丁基对二苯酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的一种或多种。
本发明所述的PBAT复合改性生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PBAT、PLA、小麦秸秆，在70-100℃下干燥8-16小时处理；
(2)小麦秸秆预处理：将干燥好的小麦秸秆进行粉碎，做软化处理；
(3)将预处理好的小麦秸秆与PBAT、PLA、填充剂、增塑剂、润滑剂、扩链剂、热稳定剂按照配方量，加入到高混机中搅拌，得到混合物；
(4)将混合物加入到双螺杆挤出机，经熔融，挤出，造粒得到PBAT复合改性生物降解材料。
小麦秸秆预处理步骤为：首先将小麦秸秆粉碎至小于3mm，然后将小麦秸秆、硫酸铵和丙三醇按照质量比为8:1:1进行混合，搅拌软化，软化的温度为90-100℃，软化的时间为10-20min。
步骤(3)中高混机转速为600～1000r/min，混合时间为5～10min，混合温度为60～90℃。
步骤(4)中双螺杆挤出机温度分别为：一区120～150℃，二区140～170℃，三区160～180℃，四区160～180℃，五区170～185℃，六区175～185℃。
具体地，本发明所述的PBAT复合改性生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PBAT、PLA、小麦秸秆，在70-100℃下干燥8-16小时处理；
(2)小麦秸秆预处理：首先将小麦秸秆粉碎至小于3mm，然后将小麦秸秆、硫酸铵和丙三醇按照质量比为8:1:1进行混合，搅拌软化，软化的温度为90-100℃，软化的时间为10-20min；
(3)将预处理好的小麦秸秆20～30份与50～70份PBAT、4～10份PLA、2～6份填充剂、0.2～0.6份增塑剂、2～8份润滑剂、0.1～0.5份扩链剂、0.2～2.0份热稳定剂，加入到高混机中搅拌，高混机转速为600～1000r/min，混合时间为5～10min，混合温度为60～90℃，得到混合物；
(4)将混合物加入到双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度分别为：一区120～150℃，二区140～170℃，三区160～180℃，四区160～180℃，五区170～185℃，六区175～185℃，经熔融，挤出，造粒得到PBAT复合改性生物降解材料。
本发明中的PBAT复合改性生物降解材料的制备方法通过将小麦秸秆软化处理，达到在体系中均匀分散，使用的助剂量低于其它产品，保证产品的环保性，降解性，同时在不同比例的小麦秸秆和PBAT配比时，采取不同的助剂，使其更好地融合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的PBAT复合改性生物降解材料，在断裂强度较高的同时，具有较好的延展性和断裂伸长率，耐热性和冲击性能好，阻燃性能好；
(2)本发明中的PBAT复合改性生物降解材料中，小麦秸秆获取成本低，降低了降解塑料制品的生产成本，有利于其市场推广；
(3)本发明中的PBAT复合改性生物降解材料的制备方法中，各种原材料分散均匀，熔融完全，生产稳定。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
所述的PBAT复合改性生物降解材料，由表1的重量份的组分制成：
表1原料组分配方
PBAT复合改性生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PBAT、PLA、小麦秸秆，在80℃下干燥8小时处理；
(2)小麦秸秆预处理：首先将小麦秸秆粉碎至小于3mm，然后将小麦秸秆、硫酸铵和丙三醇按照质量比为8:1:1进行混合，搅拌软化，软化的温度为90℃，软化的时间为20min；
(3)将预处理好的小麦秸秆与PBAT、PLA、淀粉、乙酰柠檬酸酯、芥酸酰胺、异氰酸酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯按照表1的配方量，加入到高混机中搅拌，高混机转速为1000r/min，混合时间为10min，混合温度为70℃，得到混合物；
(4)将混合物加入到双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度分别为：一区120℃，二区140℃，三区160℃，四区175℃，五区180℃，六区185℃，经熔融，挤出，造粒得到PBAT复合改性生物降解材料。
实施例2
所述的PBAT复合改性生物降解材料，由表2的重量份的组分制成：
表2原料组分配方
种类
重量份数/份
PBAT
55
PLA
10
小麦秸秆
25
碳酸钙
4.5
PEG-400
0.3
石蜡
4
间苯二酚二羟乙基醚
0.2
季戊四醇双亚磷酸酯
1.0
PBAT复合改性生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PBAT、PLA、小麦秸秆，在90℃下干燥10小时处理；
(2)小麦秸秆预处理：首先将小麦秸秆粉碎至小于3mm，然后将小麦秸秆、硫酸铵和丙三醇按照质量比为8:1:1进行混合，搅拌软化，软化的温度为95℃，软化的时间为15min；
(3)将预处理好的小麦秸秆与PBAT、PLA、碳酸钙，PEG-400，石蜡，间苯二酚二羟乙基醚，季戊四醇双亚磷酸酯按照表2的配方量，加入到高混机中搅拌，高混机转速为800r/min，混合时间为10min，混合温度为80℃，得到混合物；
(4)将混合物加入到双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度分别为：一区120℃，二区140℃，三区160℃，四区175℃，五区180℃，六区185℃，经熔融，挤出，造粒得到PBAT复合改性生物降解材料。
实施例3
所述的PBAT复合改性生物降解材料，由表3的重量份的组分制成：
表3原料组分配方
种类
重量份数/份
PBAT
60
PLA
8
小麦秸秆
20
滑石粉
6.0
环氧大豆油
0.5
硬脂酸
3
对苯二酚二羟乙基醚
0.3
亚磷酸苯二异癸酯
1.7
PBAT复合改性生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PBAT、PLA、小麦秸秆，在80℃下干燥12小时处理；
(2)小麦秸秆预处理：首先将小麦秸秆粉碎至小于3mm，然后将小麦秸秆、硫酸铵和丙三醇按照质量比为8:1:1进行混合，搅拌软化，软化的温度为95℃，软化的时间为20min；
(3)将预处理好的小麦秸秆与PBAT、PLA、滑石粉，环氧大豆油，硬脂酸，对苯二酚二羟乙基醚，亚磷酸苯二异癸酯按照表3的配方量，加入到高混机中搅拌，高混机转速为900r/min，混合时间为8min，混合温度为70℃，得到混合物；
(4)将混合物加入到双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度分别为：一区120℃，二区140℃，三区160℃，四区175℃，五区180℃，六区185℃，经熔融，挤出，造粒得到PBAT复合改性生物降解材料。
对比例1
仅对PBAT原料进行相关参数的检测。
对比例2
按照CN201910485627.3公开的实施例1的配方比例，制备降解材料。
一种秸秆粉/PLA/PBAT生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)秸秆粉预处理：首先将秸秆粉、硫酸铵和丙三醇按照质量比为8:1:1进行混合，搅拌软化，软化的温度为90℃，软化的时间为20min；
(2)将处理过的秸秆粉40份与50份PBAT、50份PLA、3份硅烷偶联剂KH560、3份巴斯夫扩链剂ADR、3份硬脂酸、4份乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC、0.3份巴斯夫抗氧化剂1010、3份环氧大豆油，加入到高混机中搅拌，高混机转速为1000r/min，混合时间为10min，混合温度为70℃，得到混合物；
(3)将混合物加入到双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度分别为：一区120℃，二区140℃，三区160℃，四区175℃，五区180℃，六区185℃，经熔融，挤出，造粒得到秸秆粉/PLA/PBAT生物降解材料。
对比例3
一种复合改性生物降解材料，由表4的重量份的组分：
表4原料组分配方
种类
重量份数/份
PBAT
30
PLA
10
小麦秸秆
50
淀粉
4
乙酰柠檬酸酯
0.4
芥酸酰胺
4
异氰酸酯
0.3
亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯
1.3
一种复合改性生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PBAT、PLA、小麦秸秆，在80℃下干燥8小时处理；
(2)小麦秸秆预处理：首先将小麦秸秆粉碎至小于3mm，然后将小麦秸秆、硫酸铵和丙三醇按照质量比为8:1:1进行混合，搅拌软化，软化的温度为90℃，软化的时间为20min；
(3)将预处理好的小麦秸秆与PBAT、PLA、淀粉、乙酰柠檬酸酯、芥酸酰胺、异氰酸酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯按照表1的配方量，加入到高混机中搅拌，高混机转速为1000r/min，混合时间为10min，混合温度为70℃，得到混合物；
(4)将混合物加入到双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度分别为：一区120℃，二区140℃，三区160℃，四区175℃，五区180℃，六区185℃，经熔融，挤出，造粒得到PBAT复合改性生物降解材料。
将实施例1-3和对比例1-3制备的降解材料，根据GB/T3682-2000中A法，检测其溶体质量流动速率(MFR)g/10min，实验条件为D(温度：190℃，负荷：2.16KG)；根据GB/T32366-2015中4.10检测断裂拉伸强度MPa和断裂拉伸应变％，根据GB/T2406.2-2009检测氧指数表现其阻燃性，氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，氧指数＜22属于易燃材料，氧指数在22～27之间属可燃材料，氧指数＞27属难燃材料。检测结果如表4所示：
表4检测结果
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
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