一种十二面体结构的Fe掺杂ZnO纳米颗粒
阅读说明：本技术 一种十二面体结构的Fe掺杂ZnO纳米颗粒 (Fe-doped ZnO nanoparticle with dodecahedron structure ) 是由 曾毅 郑莹莹 乔靓 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种十二面体结构的Fe掺杂ZnO纳米颗粒,通过以下步骤制备而成：(1)将锌源和铁源溶解在去离子水中得到锌铁源液；将2-甲基咪唑溶解到去离子水中,得到2-甲基咪唑溶液；(2)将锌铁源液和2-甲基咪唑溶液混合并通过搅拌进行均质化,然后,室温下避光静置反应,反应结束后将沉淀物离心、洗涤、干燥,得到ZnFe-ZIF前体；(3)将ZnFe-ZIF前体高温退火,冷却,得到十二面体结构的Zn-(1-x)Fe-(x)O纳米颗粒。本发明采用MOF前体简化掺杂步骤,并且材料内部结构容易控制,可以为实心、单壳以及双壳十二面体结构,形貌均匀、分散性和结晶性良好,表面化学活性高,比表面积大。(The invention discloses Fe-doped ZnO nanoparticles with a dodecahedron structure, which are prepared by the following steps: (1) dissolving a zinc source and an iron source in deionized water to obtain zinc-iron source liquid; dissolving 2-methylimidazole in deionized water to obtain a 2-methylimidazole solution; (2) mixing zinc-iron source solution and 2-methylimidazole solution, homogenizing by stirring, then standing at room temperature in a dark place for reaction, and after the reaction is finished, centrifuging, washing and drying a precipitate to obtain a ZnFe-ZIF precursor; (3) annealing the ZnFe-ZIF precursor at high temperature, and cooling to obtain Zn with a dodecahedral structure 1‑x Fe x And (3) O nanoparticles. The invention adopts MOF precursor to simplify the doping step, and the internal structure of the material is easy to control, and the material can be a solid, single-shell or double-shell dodecahedron structure, and has uniform appearance, good dispersibility and crystallinity, high surface chemical activity and large specific surface area.)
技术领域
本发明涉及纳米材料生产技术领域，特别涉及一种十二面体结构的Fe掺杂ZnO纳米颗粒。
背景技术
氧化锌（ZnO），作为一种具有3.37 eV宽带隙的n型半导体材料，因其无毒，优异的化学稳定性，高的电子迁移率和结构可调性等优点，被广泛应用于太阳能、气体传感器、自旋电子学、光子学和光催化等多个领域。此外，据报道，将ZnO进行各种元素掺杂，如贵金属、稀有金属、过渡金属等，是一种在气体传感装置中使用时提高导电性的有用方法。在自然界中，铁（Fe）是最常见的一种元素；并且Fe的d轨道电子很容易与ZnO价带重叠。当Fe掺杂ZnO后，材料活性位点的数量也会增加，从而有利于对气体元素的吸附。因此，合成Fe掺杂的ZnO材料从而提高ZnO的气敏性能具有重要意义。
金属氧化物骨架（MOF）是由无机金属节点和有机配体分子组装而成的一类新型多孔材料，由于其高的孔隙率、比表面积和形态的稳定性，在传感领域具有很好的应用前景。然而，高的电阻限制了MOF作为传感材料的直接应用。MOF前驱体的热退火可以使金属氧化物半导体保持MOF的形貌和多孔结构，并且高比表面积使MOF衍生的氧化物半导体材料表现出更好的气敏性能。在这些金属氧化物半导体的MOF衍生物中，空心多壳结构（HoMS）已经引起广泛关注。这是因为MOF具有极强的柔韧性，其有机配体和金属成分可以通过精细的二次处理分离。MOF衍生的氧化物基多壳结构虽然具有很大的研究潜力，但研究报道较少，其结构也相对简单。
发明内容
本发明的目的在于提供一种十二面体结构的Fe掺杂ZnO纳米颗粒，采用MOF前体简化掺杂步骤，并且材料内部结构容易控制，可以为实心、单壳以及双壳十二面体结构，形貌均匀、分散性和结晶性良好，表面化学活性高，比表面积大。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种十二面体结构的 Zn1-xFexO纳米颗粒，通过以下步骤制备而成：
（1）将锌源和铁源溶解在去离子水中，搅拌混合均匀得到锌铁源液；同时，将2-甲基咪唑溶解到去离子水中，搅拌至完全溶解得到2-甲基咪唑溶液；
（2）将锌铁源液和2-甲基咪唑溶液混合并通过搅拌进行均质化，然后，室温下避光静置反应12-96小时，反应结束后离心分离得沉淀物，沉淀物用甲醇洗涤多次，干燥后得到实心十二面体结构的ZnFe-ZIF前体；
（3）将实心十二面体结构的ZnFe-ZIF前体高温退火，退火温度350-450℃，退火时间1-4小时，冷却，得到十二面体结构的Zn1-xFexO纳米颗粒。
将实心十二面体结构的ZnFe-ZIF前体在空气气氛中以2-20℃/min升温350℃下退火2小时，冷却，得到实心十二面体结构的Zn1-xFexO纳米颗粒。
将实心十二面体结构的ZnFe-ZIF前体在空气气氛中以2℃/min升温至400℃下退火2小时，冷却，得到单壳十二面体结构的Zn1-xFexO纳米颗粒。
将实心十二面体结构的ZnFe-ZIF前体在空气气氛中先以2℃/min升温至400℃下退火2小时，再以20℃/min升温至450℃下退火1小时，冷却，得到双壳十二面体结构的Zn1- xFe xO纳米颗粒。作为最优选的结构，双壳十二面体结构的Zn1-xFexO纳米颗粒相比于实心和单壳结构，比表面积更大，孔隙更多，Fe以+2价的形式掺杂在ZnO中，形貌为均匀的空心十二面体结构，直径约为1.0～1.2μm，而作为气体传感器，那么材料表面的活性位点越多，缺陷越多，孔隙越多，越有利于材料和气体分子发生反应，本发明的双壳十二面体结构的ZnO相对于实心和单壳结构，材料表面的活性位点更多，缺陷更多，孔隙更多，再掺杂具有催化活性的Fe2+价离子，提高电导率，特别适合作为气体传感器材料。且三价铁不能合成出十二面体空心结构，只有用二价铁才能掺杂到此结构的ZnO里。
2-甲基咪唑是有机连接体，其和金属Zn/Fe形成沸石咪唑酯骨架。单壳十二面体结构的Zn1-xFe xO纳米颗粒是空心结构。Zn1-xFexO中0.1≦x≦0.5。
所述锌源为醋酸锌，所述铁源为七水合硫酸亚铁。
所述锌源与铁源的摩尔比为9:1~1:1。作为优选，所述锌源与铁源的摩尔比为9:1。
锌铁源液中，锌源和铁源的总浓度为0.2-0.35mol/L。
2-甲基咪唑溶液的浓度为2.2-3.2mol/L。
锌铁源液与2-甲基咪唑溶液按照1:1的体积比混合。
本发明制备的Fe掺杂ZnO样品为六方纤锌矿结构。本发明以醋酸锌和七水合硫酸亚铁为金属源，其中七水合硫酸亚铁作为掺杂剂，采用简单的常温搅拌结合退火法制备Zn1-xFexO十二面体结构的纳米颗粒。退火条件的调节对形成不同内部结构的Zn1-xFexO十二面体纳米颗粒起到重要作用。
本发明的有益效果是：
1.本发明的Zn1-xFexO十二面体纳米颗粒为分等级结构，采用MOF前体简化掺杂步骤，并且材料内部结构容易控制，可以为实心、单壳以及双壳十二面体结构，形貌均匀、分散性和结晶性良好，表面化学活性高，比表面积大，同时掺杂可提高电导率，在气敏传感器领域具有潜在的应用价值。
2.本发明制备的Fe掺杂ZnO双壳十二面体纳米颗粒具有原料廉价易得、制备工艺简单、成本低廉、形貌和结构可控、重复性好等优点。
附图说明
图1 是实施例1 制备的ZnFe-ZIF前体的X射线衍射图；
图2是实施例1制备的ZnFe-ZIF前体的扫描电镜图和透射图；其中：（a）扫描电镜图；（b）透射图片；
图3是实施例1制备的双壳十二面体结构的Zn1-xFexO纳米颗粒的X射线衍射图；
图4是实施例1制备的双壳十二面体结构的Zn1-xFexO纳米颗粒的扫描电镜图；
图5是实施例1制备的双壳十二面体结构的Zn1-xFexO纳米颗粒的透射图；
图6是实施例2制备的实心十二面体结构的Zn1-xFexO纳米颗粒的透射图；
图7是实施例3制备的单壳十二面体结构的Zn1-xFexO纳米颗粒的透射图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
一种十二面体结构的 Zn1-xFexO纳米颗粒，通过以下步骤制备而成：
（1）将锌源和铁源溶解在去离子水中，搅拌混合均匀得到锌铁源液；同时，将2-甲基咪唑溶解到去离子水中，搅拌至完全溶解得到2-甲基咪唑溶液；
（2）将锌铁源液和2-甲基咪唑溶液混合并通过搅拌进行均质化，然后，室温下避光静置反应12-96小时，反应结束后离心分离得沉淀物，沉淀物用甲醇洗涤2-5次，干燥后得到实心十二面体结构的ZnFe-ZIF前体
（3）将实心十二面体结构的ZnFe-ZIF前体高温退火，退火温度350-450℃，退火时间1-4小时，冷却，得到十二面体结构的Zn1-xFexO纳米颗粒。
将实心十二面体结构的ZnFe-ZIF前体在空气气氛中以2-20℃/min的升温速率升温350℃下退火2小时，冷却，得到实心十二面体结构的Zn1-xFexO纳米颗粒。
将实心十二面体结构的ZnFe-ZIF前体在空气气氛中以2℃/min升温至400℃下退火2小时，冷却，得到单壳十二面体结构的Zn1-xFexO纳米颗粒。
将实心十二面体结构的ZnFe-ZIF前体在空气气氛中先以2℃/min升温至400℃下退火2小时，再以20℃/min升温至450℃下退火1小时，冷却，得到双壳十二面体结构的Zn1- xFexO纳米颗粒。
所述锌源为醋酸锌，所述铁源为七水合硫酸亚铁。
所述锌源与铁源的摩尔比为9:1~1:1；锌铁源液中，锌源和铁源的总浓度为0.2-0.35mol/L。2-甲基咪唑溶液的浓度为2.2-3.2mol/L。锌铁源液与2-甲基咪唑溶液按照1:1的体积比混合。
实施例1：
一种双壳十二面体结构的Zn1-xFexO纳米颗粒的制备，包括以下步骤：
（1）将0.26g的C4H6O4Zn·2H2O溶解在5mL去离子水中，然后将0.04g的FeSO4·7H2O加入上述溶液，剧烈搅拌至完全溶解；同时，将1.12g的2-甲基咪唑溶解到5mL的去离子水中，搅拌至完全溶解。然后，迅速将C4H6O4Zn·2H2O和FeSO4·7H2O的混合溶液倒入至2-甲基咪唑溶液中，搅拌60s进行均质化。最后，将混合物在室温下避光静置48 h以进行反应，反应结束后，离心分离产物并用甲醇洗涤3次，干燥后得到实心十二面体结构的ZnFe-ZIF前体，其XRD如附图1所示，SEM和TEM图如图2所示。
（2）将步骤（1）制备的实心十二面体结构的ZnFe-ZIF前体在空气环境下先以400℃的温度退火2h，升温速率为2℃/min；其次，以20℃/min的速率将温度升至450℃，然后在该温度下保持1h，得到双壳十二面体结构的Zn0.9Fe0.1O纳米颗粒，其XRD、SEM和TEM如附图3-5所示。
从图1可以看到制得的实心十二面体结构的ZnFe-ZIF前体与ZIF-8结构相同，形貌表征结果表明ZnFe-ZIF前体表面光滑，尺寸均匀，是平均粒径约为1.2μm的实心十二面体结构。退火处理后的XRD结果显示出Zn1-xFexO样品为六方纤锌矿结构，具有P63mc的空间群(JCPDS36-1451)，并且无多余杂峰，峰强较强，说明本发明的Zn0.9Fe0.1O样品结晶性良好；样品形貌与大小未发生明显变化，表面变粗糙，是由一级纳米颗粒组装而成，且尺寸约为1.0～1.2μm。
实施例2：
实心十二面体结构的Zn1-xFexO纳米颗粒的制备，包括以下步骤：
（1）将0.26g的C4H6O4Zn·2H2O溶解在5mL去离子水中，然后将0.04g的FeSO4·7H2O加入上述溶液，剧烈搅拌至完全溶解；同时，将1.12g的2-甲基咪唑溶解到5mL的去离子水中，搅拌至完全溶解。然后，迅速将C4H6O4Zn·2H2O和FeSO4·7H2O的混合溶液倒入至2-甲基咪唑溶液中，搅拌60s进行均质化。最后，将混合物在室温下避光静置48 h以进行反应，反应结束后，离心分离产物并用甲醇洗涤3次，干燥后得到实心十二面体结构的ZnFe-ZIF前体，其XRD如附图1所示，SEM和TEM图如图2所示。
（2）将步骤（1）制备的实心十二面体结构的ZnFe-ZIF前体在空气环境下以350℃的温度退火2h，得到实心十二面体结构的Zn0.9Fe0.1O纳米颗粒，其TEM图如附图6所示。
实施例3：
单壳十二面体结构的Zn1-xFexO纳米颗粒的制备，包括以下步骤：
（1）将0.26g的C4H6O4Zn·2H2O溶解在5mL去离子水中，然后将0.04g的FeSO4·7H2O加入上述溶液，剧烈搅拌至完全溶解；同时，将1.12g的2-甲基咪唑溶解到5mL的去离子水中，搅拌至完全溶解。然后，迅速将C4H6O4Zn·2H2O和FeSO4·7H2O的混合溶液倒入至2-甲基咪唑溶液中，搅拌60s进行均质化。最后，将混合物在室温下避光静置48 h以进行反应，反应结束后，离心分离产物并用甲醇洗涤3次，干燥后得到实心十二面体结构的ZnFe-ZIF前体，其XRD如附图1所示，SEM和TEM图如图2所示。
（2）将步骤（1）制备的实心十二面体结构的ZnFe-ZIF前体在空气环境下以400℃的温度退火2h，升温速率为2℃/min，得到单壳十二面体结构的Zn0.9Fe0.1O纳米颗粒，其TEM图如附图7所示。
对比例1
本例与实施例1不同之处在于，FeSO4·7H2O替换为硫酸铁，其它同实施例1。最后则无法制备出双壳十二面体结构的Zn1-xFexO纳米颗粒。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
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