一种ZnSnO3纳米棒材料的制备方法及其储能应用
阅读说明：本技术 一种ZnSnO3纳米棒材料的制备方法及其储能应用 (ZnSnO3Preparation method of nanorod material and energy storage application thereof ) 是由 余佳阁 余链 操京峰 丁瑜 王�锋 杨雄 王丽 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明属于钠离子电池技术领域,具体公开了一种ZnSnO-(3)纳米棒材料的制备方法及其储能应用。本发明采用微波水热法制备得到了ZnSnO-(3)纳米棒材料,具体方法为：将氢氧化钠、锡源和锌源在冰浴条件下混合,然后在一定的微波水热条件下得到前驱体ZnSn(OH)-(6),再将所得前驱体ZnSn(OH)-(6)置于管式炉中,在惰性气氛保护下,升温至300-600℃,保温2-10h,得到ZnSnO-(3)纳米棒材料。该ZnSnO-(3)纳米棒材料应用于钠离子电池负极材料时,具有容量高、循环稳定性能好的特点,该材料在0.1 A·g～(-1)的电流密度下,电化学性能稳定,循环100周后,比容量仍保持在430 mAh·g～(-1),库伦效率接近100%。(The invention belongs to the technical field of sodium ion batteries, and particularly discloses ZnSnO 3 A preparation method of a nano rod material and an energy storage application thereof. The invention adopts a microwave hydrothermal method to prepare ZnSnO 3 The method for preparing the nano rod material comprises the following steps: mixing sodium hydroxide, a tin source and a zinc source under an ice-bath condition, and then obtaining a precursor ZnSn (OH) under a certain microwave hydrothermal condition 6 Then, the precursor ZnSn (OH) obtained was added 6 Arranged in a tube furnaceHeating to 600 ℃ under the protection of inert atmosphere, and preserving heat for 2-10h to obtain ZnSnO 3 A nanorod material. The ZnSnO 3 When the nano rod material is applied to the cathode material of the sodium ion battery, the material has the characteristics of high capacity and good cycle stability, and the material is 0.1 A.g ‑1 The electrochemical performance is stable under the current density of (2), and the specific capacity is still maintained at 430mAh g after the circulation for 100 weeks ‑1 Coulombic efficiency approaches 100%.)
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种ZnSnO3纳米棒材料的制备方法及其储能应用。
背景技术
锌锡氧化物复合材料具有理论容量高(1317mA·h/g)，电导率高(2.5×102S/cm)，工作电位低，来源丰富，价格低廉等诸多优势，是一种很有前景的钠离子电池电极材料。
目前，常规制备锌锡氧复合材料的方法为水热法，通过这种方法得到的样品形貌为立方体颗粒结构，颗粒较大，而且容易造成团聚。应用于钠离子电池负极材料时，这种材料存在体积膨胀大、与粘结剂、导电剂结合差等问题，导致循环稳定性差、可逆容量衰减快。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种ZnSnO3纳米棒材料的制备方法及其储能应用。本发明采用微波水热法成功得到了棒状ZnSnO3纳米材料，该种形貌的ZnSnO3材料还未见报道。棒状ZnSnO3材料具有形貌均匀、尺寸较小的特点，应用于钠离子电池负极材料时，具有极好的可逆容量和循环稳定性能。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种ZnSnO3纳米棒材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氢氧化钠和锡源溶于水中，在冰浴条件下搅拌0.5-1h，随后在继续搅拌条件下将锌源水溶液缓慢滳加至反应器中，滴毕，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12-24h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为100-1000W，升温至110-300℃，保温2-20h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，经去离子水、无水乙醇洗涤，60-80℃下干燥12-24h后，得到前驱体ZnSn(OH)6；
S2、将S1所得前驱体ZnSn(OH)6置于管式炉中，在惰性气氛(例如氮气等)保护下，以2-20℃/min的升温速率升温至300-600℃，保温2-10h，得到ZnSnO3材料。
进一步，S2所得ZnSnO3材料为纳米棒状，该纳米棒的直径为3～5nm。
进一步，所述锡源为二氧化锡、四氯化锡、锡酸钠中的至少一种；优选的，锡源为四氯化锡。
进一步，所述锌源为硫酸锌、氯化锌、碳酸锌、硝酸锌、草酸锌中的至少一种；优选的，锌源为硫酸锌。
优选的，所述锡源为四氯化锡(SnCl4·5H2O)，所述锌源为硫酸锌(ZnSO4·7H2O)；四氯化锡、硫酸锌和氢氧化钠的纯度不低于化学纯。
进一步，所述锡源：锌源的摩尔比为1：1。
进一步，所述锌源水溶液的浓度为0.1-0.5mol/L；优选的，锌源水溶液的浓度为0.18mol/L。
进一步，所述锌源：锡源：氢氧化钠的摩尔比为1：1：(6.0-6.3)。
进一步，所述S1中锡源与水的用量比为1mmol：(15-25)mL。
优选的，S1中微波水热功率为200-500W；更优选的，微波水热功率为300W。
优选的，S1中微波水热温度为180-250℃，保温2-10h。
最优选的，S1中微波水热条件为：设置功率为300W，升温至180-250℃，保温2-10h。
进一步，S1中冰浴条件下的温度为0-4℃。
优选的，S2中煅烧过程：以2-10℃/min的升温速率升温至300-500℃，保温2-10h。
上述ZnSnO3纳米棒材料作为负极材料应用于钠离子电池。具体应用时，步骤如下：
(1)以N,N-二甲基吡咯烷酮作为溶剂，将导电剂导电碳黑(super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、活性材料(上述ZnSnO3纳米棒材料)以20:20:60的质量比混合溶于溶剂中，配成浆料，然后涂覆在铜箔上，在80℃真空条件下烘干后，裁成电极片，备用；
(2)将正极壳、步骤(1)所得电极片、隔膜、钠片、泡沫镍和负极壳，依次叠放，并加入适当电解液后封装，组装成钠离子半电池，其中电池壳可以选用CR2032型，隔膜可以为玻纤隔膜，电解液可以为1mol/LNaPF6/PC。
与现有技术相比，本发明具有的优点及有益效果是：
1、本发明采用微波水热法制备得到了ZnSnO3纳米棒材料，为一系列金属氧化物纳米棒状材料的制备提供了新途径。
2、相对于传统的ZnSnO3材料，本发明制备的ZnSnO3纳米棒材料应用于钠离子电池负极材料时，具有容量高、循环稳定性能好的特点，该材料在0.1A·g-1的电流密度下，电化学性能稳定，循环100周后，比容量仍保持在430mAh·g-1，库伦效率接近100％。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的棒状ZnSnO3纳米材料的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1所制备的棒状ZnSnO3纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图3为本发明实施例1所制备的棒状ZnSnO3纳米材料在0.1A·g-1电流密度下的循环性能图；
图4为本发明对比例1所制备的立方体ZnSnO3纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案进一步阐述说明。
以下各实施例及对比例中，所用原料：SnCl4·5H2O、ZnSO4·7H2O、氢氧化钠均为分析纯。所用冰浴条件为：向恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，巩义市科华仪器有限公司)里面加冰块，控制温度在0℃；所用微波反应器：是UWave-2000多功能微波合成萃取仪，来自上海新仪微波化学科技有限公司。
实施例1
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O(3.6mmol)和0.896g NaOH(22.4mmol)溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下持续搅拌0.5h；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1(3.6mmol)的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到反应容器中，滴毕，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为300W，升温至180℃，保温5h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体ZnSn(OH)6，将所得前驱体ZnSn(OH)6移至管式炉中，在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，得到白色粉末状ZnSnO3纳米材料。
图1为实施例1所制备的ZnSnO3纳米材料的X射线衍射(XRD)图，完全对应于ZnSnO3的PDF卡片号为28-1486；图2为所制备的ZnSnO3纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图，图中显示ZnSnO3呈纳米棒状，该纳米棒的直径为3～5nm。
实施例2
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下持续搅拌0.5h；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到反应容器中，滴毕，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为300W，升温至110℃，保温8h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体ZnSn(OH)6，将所得前驱体ZnSn(OH)6移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，得到白色粉末状ZnSnO3纳米材料。
实施例3
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下持续搅拌0.5h；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到反应容器中，滴毕，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为300W，升温至250℃，保温6h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体ZnSn(OH)6，将所得前驱体ZnSn(OH)6移至管式炉中，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率升温至300℃，保温3h，得到白色粉末状ZnSnO3纳米材料。
实施例4
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下持续搅拌0.5h；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到反应容器中，滴毕，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为300W，升温至300℃，保温5h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体ZnSn(OH)6，将所得前驱体ZnSn(OH)6移至管式炉中，在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温6h，得到白色粉末状ZnSnO3纳米材料。
实施例5
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下持续搅拌0.5h；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到反应容器中，滴毕，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为1000W，升温至180℃，保温10h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体ZnSn(OH)6，将所得前驱体ZnSn(OH)6移至管式炉中，在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温10h，得到白色粉末状ZnSnO3纳米材料。
实施例6
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下持续搅拌0.5h；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到反应容器中，滴毕，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h后，再将其转移至微波反应器中，设置功率为100W，升温至180℃，保温10h，得浑浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体ZnSn(OH)6，将所得前驱体ZnSn(OH)6移至管式炉中，在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温至500℃，保温10h，得到白色粉末状ZnSnO3纳米材料。
对比例1
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下磁力搅拌30min；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到上述溶液中，滴毕，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h。随后将其转移至水热釜中，在180℃下保温12h，得混浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体。然后将所得前驱体移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，得到白色粉末状ZnSnO3纳米材料。
图4为对比例1所制备的ZnSnO3纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图，从图4中可以发现该方法得到的ZnSnO3为立方结构的纳米颗粒，粒径在100-200nm。
对比例2
室温下，将1.264g SnCl4·5H2O和0.896g NaOH溶于70mL超纯水中，在0℃冰浴条件下磁力搅拌30min；随后在继续搅拌下将20mL 0.18mol·L-1的ZnSO4·7H2O水溶液缓慢地滴加到上述溶液中，滴毕，将上述混合溶液继续在冰浴条件下搅拌12h。随后将其转移至水热釜中，在120℃下保温12h，得混浊液，将浑浊液采用离心的方式，依次经过去离子水、无水乙醇各洗涤三次，然后于80℃下干燥12h后得到前驱体。最后将所得前驱体移至管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，得到白色粉末状ZnSnO3纳米材料。
性能测试
用实施例1所制得的电极材料按以下方法组装成钠离子半电池。
以N,N-二甲基吡咯烷酮作为溶剂，将导电剂导电碳黑(super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、活性材料(实施例1制得的材料)以20:20:60的质量比配成浆料，然后涂覆在铜箔上，在80℃真空条件下烘干后，裁成电极片，备用。然后将上述电极片在手套箱中组装成钠离子半电池。首先，将正极壳、上述电极片、隔膜、钠片、泡沫镍和负极壳，依次叠放，并加入适当电解液后封装。其中采用的电池壳为CR2032型，隔膜为玻纤隔膜，电解液为1mol/LNaPF6/PC(将LiPF6溶解在碳酸丙烯酯中)。
将上述电池在0.1A·g-1电流密度下循环100圈得到循环性能图，如图3所示，从图3可知，材料在0.1A·g-1的电流密度下，电化学性能稳定，循环100周后，比容量仍保持在430mAh·g-1，库伦效率接近100％，表现为优异的电化学稳定性。
按实施例1将ZnSnO3纳米材料制成电极、钠离子半电池的方法，将实施例2-6和对比例1-2所制得的ZnSnO3纳米材料也制成电极、钠离子半电池，实施例1-6和对比例1-2所制得的ZnSnO3纳米材料组成钠离子半电池的电化学性能如下表1所示：
表1
由表1可知，实施例1-6通过微波水热制备的纳米材料具有优异的电化学性能，充放电比容量均较高，库伦效率接近100％，较传统方法制备的材料具有较大的优势。
实施例1-6采用微波水热方法制备的ZnSnO3为纳米棒状结构，直径为3-5nm，而传统水热法制备的ZnSnO3为立方体结构，粒径为100-200nm。由于前者粒径更小分布更均匀，有利于钠离子的嵌/脱过程，因此前者的循环性能更好。
此外，从实施例1-4的电化学性能数据可以发现，微波水热温度在180-250℃范围内得到的样品性能较为优异，说明水热温度过低不利于快速结晶，温度过高会导致反应釜内压力过大，导致颗粒团聚也不利于得到均匀粒径的纳米材料。从实施例1、5、6可以发现升温功率在300W左右所得到的材料性能最佳。