A、x位协同调控构建的吸光材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 A、x位协同调控构建的吸光材料及其制备方法和应用 (A. Light absorption material constructed by X-position cooperative regulation and control as well as preparation method and application thereof ) 是由 黄富强 秦鹏 邵峰 张国庆 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及A、X位协同调控构建的吸光材料及其制备方法和应用,所述吸光材料为具有立方相结构的卤族钙钛矿,化学式为A-(y)A’-(1-y)BX-(z)X’-(3-z)；其中,A为CH-(3)NH-(3)～(+)；A’为(NH-(2))-(2)CH～(+)、(CH-(3))-(2)NH-(2)～(+)、(CH-(3))-(3)NH～(+)、(CH-(3)CH-(2))NH-(3)～(+)、(CH-(3)CH-(2))-(2)NH-(2)～(+)中的至少一种；B为Sn～(2+)、Sr～(2+)、Ca～(2+)中至少一种和Pb～(2+)、或Pb～(2+)；X为I～(-)；X’为SCN～(-)、BF-(4)～(-)、HCOO～(-)和CN～(-)中的至少一种；0.7≤y＜1.0,2.5≤z＜3.0。(The invention relates to a light absorption material constructed by A, X bit cooperative regulation and control, and a preparation method and application thereof, wherein the light absorption material is halogen perovskite with a cubic phase structure and has a chemical formula A y A' 1‑y BX z X' 3‑z (ii) a Wherein A is CH 3 NH 3 + (ii) a A' is (NH) 2 ) 2 CH + 、(CH 3 ) 2 NH 2 + 、(CH 3 ) 3 NH + 、(CH 3 CH 2 )NH 3 + 、(CH 3 CH 2 ) 2 NH 2 + At least one of; b is Sn 2+ 、Sr 2+ 、Ca 2+ At least one of (1) and Pb 2+ Or Pb 2+ (ii) a X is I ‑ (ii) a X' is SCN ‑ 、BF 4 ‑ 、HCOO ‑ And CN ‑ At least one of; y is more than or equal to 0.7 and less than 1.0, and z is more than or equal to 2.5 and less than 3.0.)
技术领域
本发明涉及一种A、X位协同调控构建的钙钛矿结构的吸光材料及其制备方法和应用，利用稳定立方相钙钛矿结构实现钙钛矿太阳能电池高效率与高稳定性的统一，属于太阳电池能源领域。
背景技术
伴随全球能源和环境问题的日益严峻，中国已将包括太阳能在内的新能源产业上升为国家战略产业。太阳能光伏技术利用光生伏特原理将丰富的太阳能转换为电能，成为解决人类能源危机最具潜力的方式之一。金属卤化物钙钛矿凭借优异的光吸收和载流子传输性能，且原料丰富、成本低廉，成为极具应用前景的一类光伏材料。经过10年时间发展，单结有机–无机杂化钙钛矿太阳能电池的实验室认证效率已突破25％，超过铜铟镓硒、碲化镉等发展数十年之久的传统薄膜太阳能电池的水平。其中，甲胺铅碘钙钛矿室温下为四方相，56℃以上发生四方相至立方相的相转变，但是以甲胺铅碘为代表的ABX3型有机–无机杂化钙钛矿本征稳定性较差，受光照、温度等影响易发生材料内部离子迁移和结构相变；与水/氧作用易使材料发生降解，限制了器件的使用寿命。高效率与高稳定性的统一是钙钛矿光伏材料进一步实现商业化应用面临的主要挑战。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供一种利用A、X位协同调控构建的钙钛矿光吸收层及其制备方法和在薄膜太阳能电池中的应用，从而提高现有钙钛矿太阳能电池的稳定性。
一方面，本发明提供了一种吸光材料，所述吸光材料为具有立方相结构的卤族钙钛矿，化学式为AyA'1-yBXzX'3-z；其中，A为CH3NH3 +；A'为(NH2)2CH+、(CH3)2NH2 +、(CH3)3NH+、(CH3CH2)NH3 +、(CH3CH2)2NH2 +中的至少一种；B为Sn2+、Sr2+、Ca2+中至少一种和Pb2+、或Pb2+；X为I-；X'为SCN-、BF4 -、HCOO-和CN-中的至少一种；0.7≤y＜1.0，2.5≤z＜3.0。
在本公开中，利用A位和X位离子尺寸效应对有机-无机杂化钙钛矿骨架的影响，通过离子间协同调控，诱导室温下四方相至立方相的相转变，改善晶格扭曲与畸变，最终实现稳定钙钛矿结构的构建。具体来说，本发明中在X'引入SCN-、BF4 -、HCOO-和CN-，同时配合A'位(NH2)2CH+、(CH3)2NH2 +、(CH3)3NH+、(CH3CH2)NH3 +、(CH3CH2)2NH2 +等大尺寸阳离子，形成晶格应力较小的立方相钙钛矿。该较小的晶格应力可抑制了材料自身的非辐射复合，提高电荷分离态寿命。同时稳固的框架结构有助于提高材料自身的热稳定性。因此最终获得光电转换效率和稳定性的同步提升。
对于AyA'1-yBXzX'3-z来说，虽然理论上y和z可取0＜y＜1，0＜z＜3，但是在本发明人进一步研究过程中发现：若y和z的数值过低，所得材料易形成低维结构，不利于电荷传输。若y和z的数值过高，所得材料容易形成四方相，而非立方相钙钛矿结构。也就是说，当0.7≤y＜1.0，2.5≤z＜3.0，才能形成三维结构立方相钙钛矿，兼顾光电性能和稳定性方面的需求，以用于钙钛矿薄膜太阳能电池。
另一方面，本发明提供了一种上述吸光材料的制备方法，包括：
(1)选取A(X/X')、A'(X/X')和B(X/X')2作为前驱体，按照化学计量比AyA'1-yBXzX'3-z称量后溶解于极性有机溶剂，按需要加入添加剂，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液均匀涂覆在衬底表面，然后在60～140℃下退火处理，得到所述吸光材料。
较佳的，所述极性有机溶剂选自N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和吡咯烷酮中的至少一种。
较佳的，所述添加剂选自氨基硫脲、苯醌、离子液体中的至少一种。
较佳的，所述衬底选自玻璃、聚酰亚胺、二氧化硅、石英、硅片、碳化硅、蓝宝石、金属中的一种；所述衬底表面还分布有导电层，所述导电层的材质为导电金属氧化物，优选选自ITO、FTO、AZO、IHO、或BZO。
再一方面，本发明还提供了一种钙钛矿薄膜太阳能电池，包括：导电基底、以及依次形成在导电基底表面的电子传输层、由上述吸光材料制备的光吸收层、空穴传输层和对电极；优选地，所述光吸收层的厚度为300～800nm。
较佳的，所述电子传输层的材料选自氧化钛、氧化锡、氧化锌、富勒烯及其衍生物中的一种；所述电子传输层的厚度为50～150nm。
较佳的，所述空穴传输层的材料选自spiro-MeOTAD、PTAA、推拉共轭结构小分子、导电聚合物中的一种；所述空穴传输层的厚度为50～100nm。
较佳的，所述对电极的材料选自金、银、导电金属氧化物中的一种。
有益效果：
本发明中所得钙钛矿薄膜太阳能电池成本低廉、光电转换效率高、热稳定性好，具有较大的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的AyA'1-yBXzX'3-z立方相钙钛矿材料与对比例1中ABX3的X射线衍射图；
图2为实施例1中在石英衬底上制备的AyA'1-yBXzX'3-z薄膜与对比例1中ABX3的紫外-可见吸收光谱图；
图3为实施例1中在石英衬底上制备的AyA'1-yBXzX'3-z薄膜与对比例1中ABX3薄膜表面扫描电镜图；
图4为本发明制备的钙钛矿薄膜太阳能电池的结构示意图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，薄膜太阳能电池的结构可依次包括导电基底(或称导电衬底)、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和对电极。
在可选的实施方式中，导电基底可由衬底和导电层构成。其中，衬底的材料不限，可以采用公知的各种衬底，例如玻璃、石英等刚性衬底，和/或聚酰亚胺、塑料等柔性衬底。其中，导电层沉积于衬底上，可为FTO、ITO等金属氧化物。其沉积方法采用现有真空镀膜技术，例如磁控溅射等。
在导电衬底上沉积电子传输层。其中，电子传输层的材料可为氧化钛、氧化锡、氧化锌、富勒烯及其衍生物等。电子传输层的制备方法可采用液相涂覆工艺(旋涂、喷涂、丝网印刷等)和/或真空镀膜技术(原子层沉积、电化学沉积、磁控溅射等)等进行制备。该电子传输层的厚度可为50～150nm。
在电子传输层上制备光吸收层。其中，光吸收层为立方相AyA'1-yBXzX'3-z卤族钙钛矿薄膜，利用A、X位协同调控制备得到稳定立方相结构的光吸收层。其中，A可为CH3NH3 +；A'为(NH2)2CH+、(CH3)2NH2 +、(CH3)3NH+、(CH3CH2)NH3 +、(CH3CH2)2NH2 +中的一种；B为Pb2+或Pb2+与Sn2+、Sr2+、Ca2+中一种的混合；X为I-；X'为SCN-、BF4 -、HCOO-、CN-中的一种。
在本发明一实施方式中，采用液相涂覆技术结合退火结晶制备AyA'1-yBXzX'3-z钙钛矿光吸收层(简称光吸收层，0.7≤y＜1.0，2.5≤z＜3.0)。以下示例性地说明光吸收层的制备方法。
选用A(X/X')、A'(X/X')、B(X/X')2作为前驱体，在溶解于极性有机溶剂中，根据需要选择相应的添加剂，形成稳定源溶液，即前驱体溶液。其中，“X/X'”的含义为X或/和X'。极性有机溶剂可包括但不仅限于N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基氩砜、吡咯烷酮中一种或几种的混合物。其中，添加剂包括氨基硫脲、苯醌、离子液体中的一种。添加剂的加入有利于钙钛矿结晶。优选，离子液体选自醋酸甲胺、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种。添加剂的加入量为前驱体总摩尔量的0～8％。
将前驱体溶液，利用旋涂法、丝网印刷法、喷墨打印法、刮图法、狭缝涂布法等液相涂覆工艺，在导电衬底/电子传输层表面上制备出前驱体薄膜。
将前驱体薄膜进行结晶退火处理(简称退火处理)，得到立方相的钙钛矿薄膜(光吸收层)。其中，结晶退火处理的温度可为60～140℃，时间可为0.3～1小时。其中，结晶退火的气氛包括氮气氛围、氩气氛围、干燥空气氛围和/或空气氛围等。所得光吸收层厚度可为300～800nm。
在结晶退火处理之前，可根据需要对前驱体薄膜进行预处理。其中，预处理包括：非极性溶剂辅助处理、真空辅助处理、气相辅助处理等方式，其目的在于调控钙钛矿结晶尺寸与薄膜表面形貌。非极性溶剂辅助处理的步骤及参数包括：采用少量氯苯、环己烷等非极性溶剂涂敷于前驱体薄膜表面；真空辅助处理的步骤及参数包括：将前驱体薄膜置于5～30Pa真空腔室中5～30s；气相辅助处理的步骤及参数包括：将前驱体薄膜置于有机胺卤化物蒸汽中10～30min。
在导电衬底/电子传输层/钙钛矿光吸收层基础上，制备空穴传输层。可利用液相涂覆技术(旋涂、喷涂、丝网印刷等)制备空穴传输层。该空穴传输层的材料可选自spiro-MeOTAD、PTAA、推拉共轭结构小分子或导电聚合物薄膜等。该空穴传输层的厚度可为50～100nm。
利用真空蒸镀和/或磁控溅射等方式沉积对电极，完成薄膜太阳能电池制备。其中，对电极的材料可选自金、银、或金属氧化物等。
本发明中，组装完成薄膜太阳能电池后，利用标准光源(标准太阳光模拟器AM1.5100mW/cm2)测试电池的电流、电压等参数。经测试，薄膜太阳能电池的光电转换效率超过19.5％；在环境湿度50％、环境温度85℃条件下，对未封装器件进行快速衰减测试。经测试，薄膜太阳能电池在上述环境中放置7天后效率衰减低于20％。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)将PbI2(0.70～0.90mmol)、Pb(SCN)2(0.10～0.30mmol)、CH3NH3I(0.70～0.95mmol)和(CH3)2NH2I(0.05～0.30mmol)溶解于二甲基亚砜和吡咯烷酮混合溶剂(体积比8:1)中，得到黄色透明溶液(即前驱体溶液)；
(2)将前驱体溶液通过液相法涂覆成膜，再用0.5～2.0mL环己烷溶液进行表面处理，得到前驱体薄膜；
(3)将前驱体薄膜置于氮气氛围中，在70～110℃热台上进行退火处理(结晶)0.5小时，得到钙钛矿薄膜(光吸收层)。所得光吸收层的化学式为(CH3NH3)0.70～0.95((CH3)2NH2)0.30～ 0.05PbI2.40～2.80SCN0.60～0.20，厚度约为500nm。
将本实施例1所得钙钛矿薄膜进行X射线衍射测试，如图1所示，表明形成纯立方相钙钛矿相。
将本实施例1中在石英衬底上制备的立方相钙钛矿薄膜进行紫外-可见光谱测试，如图2所示，其禁带宽度符合太阳能电池要求。
将本实施例1所得钙钛矿薄膜进行表面扫描电镜测试，如图3所示，所得薄膜表面均匀平整、结晶度高。
基于该钙钛矿薄膜的太阳能电池结构如图4所示，该太阳能电池的制备过程包括：光吸收层的制备过程参见上述步骤，器件结构为FTO导电玻璃基底/TiO2/钙钛矿/spiro-MeOTAD/Au。其中TiO2采用旋涂法工艺制备，厚度约60nm；Spiro-MeOTAD采用旋涂法工艺制备，厚度约80nm；Au电极采用真空蒸镀工艺制备，厚度约100nm。经参数优化后，所得太阳能电池的光电转换效率达21.2％。在环境湿度50％、环境温度85℃条件下，对未封装器件进行快速衰减测试。该太阳能电池在上述环境中放置7天后光电转换效率效率衰减了17.0％(由21.2％下降至17.6％)。
实施例2
(1)将PbI2(1.0mmol)、CH3NH3I(0.70～0.90mmol)、CH3NH3BF4(0.05～0.15mmol)和(CH3)2NH2I(0.05～0.15mmol)、离子液体(0.02～0.05mmol)溶解于二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂(10:1)中，获得黄色透明溶液；
(2)将黄色透明溶液通过液相涂覆成膜，得到前驱体薄膜；
(3)将所得前驱体薄膜在氮气氛围中直接放置于70～110℃热台上进行退火处理0.5小时，得到立方相钙钛矿薄膜。所得光吸收层的化学式为(CH3NH3)0.85～0.95((CH3)2NH2)0.15～ 0.05PbI2.85～2.95(BF4)0.15～0.05，厚度约为600nm。
本实施例2中太阳能电池其他各层的材料选择和制备过程参见实施例1，所得太阳能电池的光电转换效率达20.0％，且该太阳能电池在上述环境中放置7天后效率衰减了18％(由20.0％下降至16.4％)。基于该钙钛矿薄膜的太阳能电池测试结果与实施例1类似。
实施例3
(1)将PbI2(1.0mmol)、CH3NH3I(0.60～0.80mmol)、CH3NH3BF4(0.10～0.20mmol)和(CH3CH2)NH3I(0.10～0.20mmol)溶解于二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂(5:1)中，获得黄色透明溶液；
(2)将黄色透明溶液通过液相涂覆成膜，置于甲胺蒸汽中10min，得到前驱体薄膜；
(3)将所得前驱体薄膜在干燥空气中直接放置于70～110℃热台上进行退火处理0.5小时，得到立方相钙钛矿薄膜。所得光吸收层的化学式为(CH3NH3)0.80～0.90(CH3CH2NH3)0.20～ 0.10PbI2.80～2.90(BF4)0.20～0.10，厚度约为700nm。
本实施例3中太阳能电池结构为FTO导电玻璃基底/SnO2/钙钛矿/spiro-MeOTAD/Au。其中SnO2采用原子层沉积工艺制备，厚度约30nm；Spiro-MeOTAD采用旋涂法工艺制备，厚度约80nm；Au电极采用真空蒸镀工艺制备，厚度约100nm。所得太阳能电池的光电转换效率达19.9％，且该太阳能电池在上述环境中放置7天后效率衰减了16％(由19.9％下降至16.7％)。基于该钙钛矿薄膜的太阳能电池测试结果与实施例1类似。
实施例4
(1)将PbI2(0.70～0.90mmol)、SnI2(0.10～0.30mmol)、CH3NH3I(0.60～0.80mmol)、CH3NH3SCN(0.10～0.20mmol)和(CH3CH2)NH3I(0.10～0.20mmol)溶解于二甲基亚砜中，获得黄色透明溶液；
(2)将黄色透明溶液通过液相涂覆成膜，得到前驱体薄膜；
(3)将所得前驱体薄膜在氩气氛围中直接放置于70～120℃热台上进行退火处理1.0小时，得到立方相钙钛矿薄膜。所得光吸收层的化学式为(CH3NH3)0.80～0.90(CH3CH2NH3)0.20～ 0.10Pb0.70～0.90Sn0.30～0.10I2.80～2.90(SCN)0.20～0.10，厚度约为600nm。
本实施例4中太阳能电池其他各层的材料选择和制备过程参见实施例3，所得太阳能电池的光电转换效率达19.6％，且该太阳能电池在上述环境中放置7天后效率衰减了20％(由19.6％下降至15.7％)。基于该钙钛矿薄膜的太阳能电池测试结果与实施例1类似。
实施例5
(1)将PbI2(1.0mmol)、CH3NH3I(0.60～0.80mmol)、CH3NH3(HCOO)(0.10～0.20mmol)和(NH2)2CHI(0.10～0.20mmol)、氨基硫脲(0.02～0.05mmol)溶解于二甲基亚砜和吡咯烷酮混合溶剂(9:1)中，获得黄色透明溶液；
(2)将黄色透明溶液通过液相涂覆成膜，得到前驱体薄膜；
(3)将所得前驱体薄膜在真空下进行预处理，再于干燥空气氛围中，在80～120℃热台上进行退火处理0.8小时，得到立方相钙钛矿薄膜。所得光吸收层的化学式为(CH3NH3)0.80～0.90((NH2)2CH)0.20～0.10PbI2.80～2.90(HCOO)0.20～0.10，厚度约为500nm。
本实施例5中太阳能电池结构为FTO导电玻璃基底/TiO2/钙钛矿/推拉共轭结构小分子/Au。其中TiO2旋涂法工艺制备，厚度约60nm；推拉共轭结构小分子采用旋涂法工艺制备，厚度约40nm；Au电极采用真空蒸镀工艺制备，厚度约100nm。所得太阳能电池的光电转换效率达20.4％，且该太阳能电池在上述环境中放置7天后效率衰减了18％(由20.4％下降至16.7％)。基于该钙钛矿薄膜的太阳能电池测试结果与实施例1类似。
实施例6
(1)将PbI2(0.75～0.90mmol)、Pb(HCOO)2(0.10～0.25mmol)、CH3NH3I(0.80～0.90mmol)和(NH2)2CHI(0.10～0.20mmol)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(0.02～0.05mmol)溶解于二甲基亚砜，获得黄色透明溶液；
(2)将黄色透明溶液通过液相涂覆成膜，置于20Pa真空腔室中5～20s，得到前驱体薄膜；
(3)将所得前驱体薄膜在氮气氛围中直接放置于70～120℃热台上进行退火处理0.5小时，得到立方相钙钛矿薄膜。所得光吸收层的化学式为(CH3NH3)0.80～0.90((NH2)2CH)0.20～ 0.10PbI2.50～2.80(HCOO)0.50～0.20，厚度约为600nm。
本实施例6中太阳能电池中其他各层的材料选择和制备过程参见实施例5，所得太阳能电池的光电转换效率达20.6％，且该太阳能电池在上述环境中放置7天后效率衰减了15％(由20.6％下降至17.5％)。基于该钙钛矿薄膜的太阳能电池测试结果与实施例1类似。
对比例1
(1)将PbI2(1.0mmol)和CH3NH3I(1.0mmol)溶解于二甲基亚砜和吡咯烷酮混合溶剂(体积比8:1)中，得到黄色透明溶液(即前驱体溶液)；
(2)将前驱体溶液通过液相法涂覆成膜，再用0.5～2.0mL环己烷溶液进行表面处理，得到前驱体薄膜；
(3)将前驱体薄膜置于氮气氛围中，在70～110℃热台上进行退火处理(结晶)0.5小时，得到钙钛矿薄膜(光吸收层)。所得光吸收层的化学式为(CH3NH3)PbI3，厚度约为500nm。
本对比例1中太阳能电池中其他各层的材料选择和制备过程参见实施例1，所得太阳能电池的光电转换效率达19.2％，但是该太阳能电池在上述环境中放置7天后效率衰减了65％(由19.2％下降至6.7％)。
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