阅读说明：本技术 一种有机铵盐、钙钛矿材料及其制备方法和应用 (Organic ammonium salt, perovskite material, preparation method and application thereof ) 是由 黄胜 黄鹏 钟海政 于 2018-09-03 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种有机铵盐,所述有机铵盐包括有机铵离子和卤族元素阴离子；所述有机铵盐的化学式如式A所示。以及一种钙钛矿材料,由所述有机铵盐制备得到。该材料稳定性好、紫外抗老化效果好、吸收系数高、成膜性好,其制备方法能够大规模制备及应用。(An organic ammonium salt comprising an organic ammonium ion and a halide anion; the chemical formula of the organic ammonium salt is shown as a formula A. And a perovskite material prepared from the organic ammonium salt. The material has good stability, good ultraviolet anti-aging effect, high absorption coefficient and good film forming property, and the preparation method can be used for large-scale preparation and application.)

一种有机铵盐、钙钛矿材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种钙钛矿材料及其制备方法和应用，属于材料及其制备领域。

背景技术

近几年以来，金属卤化物钙钛矿材料由于良好的光电性能受到了人们的广泛关注。其由于合成原料丰富、室温下可简单地由溶液制备出高质量钙钛矿材料的特点而在太阳能电池、显示照明和光电探测器等领域已被广泛研究和应用。当前所研究应用的钙钛矿材料中，研究最多的是ABX₃和A₄BX₆型钙钛矿材料。目前对于ABX₃和A₄BX₆型钙钛矿材料的制备方法、结构调控及其在各个领域中的应用报道层出不穷。但是，目前该类钙钛矿材料的稳定性差的问题越来越成为限制其在显示和光伏领域应用的重要因素。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种有机铵盐，该有机铵盐制备方法简单，适合工业化生产。该有机铵盐制备的钙钛矿材料稳定性好、紫外抗老化效果好、吸收系数高、成膜性好，其制备方法能够大规模制备及应用。

所述有机铵盐包括有机铵离子和卤族元素阴离子；

所述有机铵盐的化学式如式A所示；

其中，Y₁₁、Y₁₂、Y₁₃、Y₁₄、Y₁₅独立地选自H、卤族元素中的至少一种，且满足Y₁₄、Y₁₅中至少有一个为卤族元素；

X₁₁ ^-选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-中的至少一种。

可选地，Y₁₁、Y₁₂、Y₁₃中至少有一个为卤族元素为卤族元素。

可选地，Y₁₁、Y₁₂、Y₁₃中至少有两个为卤族元素为卤族元素。

可选地，Y₁₁、Y₁₂、Y₁₃全部为卤族元素为卤族元素。

可选地，所述有机铵盐选自CH₃NH₂Cl₂、CH₃NH₃Br₂、CH₃NH₂I₂、CH₃NHCl₃、CH₃NCl₄、CH₃NHF₃、CH₃NHF₃中的至少一种。

根据本申请的一个方面，提供了一种钙钛矿材料，该材料稳定性好、紫外抗老化效果好、吸收系数高、成膜性好，其制备方法能够大规模制备及应用。

所述钙钛矿材料的化学式如式I所示：

A_xM_yX_z式I；

其中，A包括有机铵离子中的至少一种；所述有机铵离子选自具有式II所示化学式的有机铵离子中的至少一种：

其中，Y₁、Y₂、Y₃、Y₄、Y₅独立地选自H、卤族元素中的至少一种，且满足Y₄、Y₅中至少有一个为卤族元素；

M选自Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn、Sr、In、Tl、Ag中的至少一种；

X选自卤族元素中的至少一种；所述卤族元素包括F、Cl、Br、I。

可选地，Y₁₁、Y₁₂、Y₁₃中至少有一个为卤族元素为卤族元素。

可选地，Y₁₁、Y₁₂、Y₁₃中至少有两个为卤族元素为卤族元素。

可选地，Y₁₁、Y₁₂、Y₁₃全部为卤族元素为卤族元素。

可选地，式I中

x＝1，y＝1，z＝3；或者

x＝2，y＝1，z＝4；或者

x＝4，y＝1，z＝6；或者

x＝n，y＝n，z＝3n+1，n为正整数。

可选地，所述钙钛矿材料的发光峰位为300nm～1000nm。

可选地，所述式I中A还包括Cs⁺、Rb⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、CH₃NH₃ ⁺、HN＝CHNH₃+、C(NH₂)₃ ⁺、RNH₃ ⁺中的至少一种；

其中，R选自C₁～C₁₈烃基中的至少一种。

可选地，所述式I中A包括式II所示化学式的有机铵离子中的至少一种和Cs⁺、Rb⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、CH₃NH₃ ⁺、HN＝CHNH₃+、C(NH₂)₃ ⁺、RNH₃ ⁺中的至少一种；

其中，R选自C₁～C₁₈烃基中的至少一种。从而可以提高有机铵离子与钙钛矿材料中八面体框架的结合能力，提高钙钛矿材料的各方面性能。

可选地，所述A包含所述有机铵离子(具有式II所示化学式的有机铵离子中的至少一种)和目前已有的铵盐和元素的至少一种。

可选地，所述A选自所述有机铵离子(具有式II所示化学式的有机铵离子中的至少一种)、Cs⁺、Rb⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、CH₃NH₃ ⁺、HN＝CHNH₃+、C(NH₂)₃ ⁺、RNH₃ ⁺中的至少一种。

可选地，所述式I中除单独式II外，A还可以为式II与Cs⁺、Rb⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、CH₃NH₃ ⁺、HN＝CHNH₃+、C(NH₂)₃ ⁺、RNH₃ ⁺中的至少一种混合；

其中，R选自C₁～C₁₈烃基中的至少一种。

可选地，所述R选自C₁～C₁₀烃基中的至少一种。

可选地，所述R选自C₁～C₄烃基中的至少一种。

可选地，所述R选自C₆～C₁₀芳基中的至少一种。

可选地，所述R选自链碳原子数在1～18之间的饱和直链烷基基团或者饱和支链烷基基团或不饱和直链烷基基团或不饱和支链烷基基团或芳香基团。

可选地，所述钙钛矿材料包括钙钛矿粉末、钙钛矿量子点、钙钛矿单晶、钙钛矿薄膜、钙钛矿纳米晶中的至少一种。

本申请的另一方面，提供了制备所述的钙钛矿材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

S1)获得有机铵盐AX¹；

S2)将有机铵盐AX¹和金属盐MX²于反应体系中反应，得到的固体即为所述钙钛矿材料；

A包括有机铵离子，所述有机铵离子选自具有式II所示化学式的有机铵离子中的至少一种；

M选自IIA族金属元素、IIIA族金属元素、IVA族金属元素、VA族金属元素、VIIB族金属元素、IB族金属元素、VIIB族金属元素中的至少一种；

X¹、X²独立地选自卤族元素的阴离子中的至少一种。

可选地，M选自Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn、Sr、In、Tl、Ag中的至少一种。

可选地，步骤S1)所述获得有机铵盐AX¹为制备得到AX¹，制备方法包括：

将含有NY⁴Y⁵H、CX¹Y¹Y²Y³或卤素单质的溶液在20～100℃的条件下加热，得到的固体即为所述有机铵盐AX¹；

Y¹，Y²，Y³独立地选自H或卤族元素；

X¹选自卤族元素中的至少一种；

Y⁴，Y⁵独立地选自H或卤族元素，满足Y⁴、Y⁵中至少有一个为卤族元素。

可选地，所述卤素单质选自Br₂、Cl₂中的至少一种。

可选地，所述含有NY⁴Y⁵H和CX¹Y¹Y²Y³的溶液中，NY⁴Y⁵H与CX¹Y¹Y²Y³的摩尔比为：

NY⁴Y⁵H：CX¹Y¹Y²Y³＝1：1～3。

可选地，所述NH₃和CX³Y¹Y²Y³的摩尔体积比为1mol:1L～50L；所述反应时间为2～12小时。

可选地，所述NY⁴Y⁵H和CX¹Y¹Y²Y³的摩尔体积比为1:1～30(mol/L)。

可选地，所述含有NY⁴Y⁵H和CX¹Y¹Y²Y³的溶液由将CX¹Y¹Y²Y³加入到NY⁴Y⁵H的醇溶液中混合得到。

可选地，所述含有NY⁴Y⁵H和CX¹Y¹Y²Y³的溶液置于50℃～70℃下蒸发干燥，得到的固体即为所述有机铵盐AX¹。

可选地，所述含有NY⁴Y⁵H和CX¹Y¹Y²Y³的溶液置于50℃～70℃下旋转蒸发干燥，得到的固体即为所述有机铵盐AX¹。

可选地，所述蒸发干燥为将含有NY⁴Y⁵H、CX¹Y¹Y²Y³的溶液置于搅拌反应条件、超声反应条件、震荡反应条件、加热反应条件、减压反应条件中的至少一种反应条件下反应。

可选地，所述反应条件为0～5℃冰水浴条件下搅拌1～3小时；或所述反应条件为50～80℃加热10～15小时。

可选地，所述搅拌反应条件为磁力搅拌、机械搅拌、高速分散中的至少一种；搅拌速度为50～5000r/min，反应时间1～120h。

可选地，所述超声反应条件的反应时间为3～120min，超声频率为20～40kHz，功率密度为0.1-1W/cm²。

可选地，所述震荡反应条件为恒温水浴震荡，其中反应时间为1h～120h，震荡频率为100～300次/min，振幅为20～30mm。

可选地，所述加热反应条件为反应时间1～120h，反应温度为20～2000℃。

可选地，减压反应条件为0～100Kpa，反应时间为1～120h。

作为一种具体的实施方式，所述有机铵盐的制备方法，至少包括以下步骤：

1、将NH₃与CH₂Y₂、CHY₃、CY₄、卤素单质溶液中的一种或者几种以1:(1～50)mol/L混合，其中Y为F^-、Cl^-、Br^-、I^-中的至少一种，二卤代、三卤代和四卤代的基团中，卤素可以为同种元素或者不同种元素的组合。

2、将1中得到的待反应溶液在搅拌反应条件、超声反应条件、震荡反应条件、加热反应条件、减压反应条件中的一种或多种反应条件下进行反应，反应时间为1h～120h，反应后得到固体材料，所得固体材料即为本发明所得铵盐。

可选地，步骤S2)中所述有机铵盐AX¹和金属盐MX²的摩尔比例为：

AX¹：MX²＝1～10：1。

可选地，步骤S2)中所述有机铵盐AX¹和金属盐MX²的摩尔比例为：

AX¹：MX²＝1～4：1。

可选地，所述有机铵盐AX¹和金属盐MX²的摩尔数之和与溶剂的比例为1.8～2.2：0.9～1.1(mol/L)。

可选地，所述含有有机铵盐AX¹和金属盐MX²的溶液中金属卤化物和有机铵盐的摩尔和与溶剂的体积比为1.9～2.1：1(mol/L)。

可选地，所述含有有机铵盐AX¹和金属盐MX²的溶液中金属卤化物和有机铵盐的摩尔和与溶剂的体积比为2：1(mol/L)。

可选地，步骤S2)中所述将有机铵盐AX¹和金属盐MX²于反应体系中反应包括：

将含有有机铵盐AX¹和金属盐MX²的溶液置于60℃～90℃下蒸发干燥，得到的固体即为所述钙钛矿材料。

可选地，步骤S2)中所述有机铵盐AX¹和金属盐MX²于反应体系中反应包括：

将含有有机铵盐AX¹和金属盐MX²的溶液进行超声处理后，经离心分离，得到的固体即为所述钙钛矿材料。

可选地，步骤S2)中所述有机铵盐AX¹和金属盐MX²于反应体系中反应包括：

在含有有机铵盐AX¹和金属盐MX²的溶液搅拌过程中，滴加甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的至少一种后，经离心分离，得到的固体即为所述钙钛矿材料。

可选地，步骤S2)中所述有机铵盐AX¹和金属盐MX²于反应体系中反应包括：

在含有有机铵盐AX¹和金属盐MX²的溶液搅拌过程中，滴加甲苯、丙酮或者乙酸乙酯后，经离心分离，得到的固体即为所述钙钛矿材料。

可选地，所述含有有机铵盐AX¹和金属盐MX²的溶液中包括N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、正辛胺、油酸、油胺、十二胺、丙酮中的至少一种。

可选地，所述含有有机铵盐、金属盐的溶液反应选自制备钙钛矿粉末的反应、制备钙钛矿量子点的反应、制备钙钛矿单晶的反应、制备钙钛矿薄膜的反应、制备钙钛矿纳米晶的反应中的至少一种。

可选地，所述钙钛矿材料是钙钛矿量子点材料。

可选地，所述反应中金属卤化物与有机铵盐摩尔比为1：1。

可选地，所述反应至少包括以下步骤：将含有金属卤化物、有机铵盐的溶液，在60～100℃反应4～8小时，得到钙钛矿材料；或

将含有金属卤化物、有机铵盐的溶液中加入沉淀助剂，离心，得到钙钛矿材料；或

将含有金属卤化物、有机铵盐的溶液通过乳液法制备得到钙钛矿材料；或

将含有金属卤化物、有机铵盐的溶液通过模板法制备得到钙钛矿量子点材料(优选地，将含有金属卤化物、有机铵盐的溶液中加入聚偏氟乙烯，得到钙钛矿材料)；或

将含有金属卤化物、有机铵盐的溶液中加入介孔二氧化硅，80～120℃下加热20～50min，得到钙钛矿材料；或

将含有金属卤化物、有机铵盐的溶液中加入十八烯、油酸、油胺，超声，110～130℃保温0.5～1.5h，加入正辛胺和油酸，150～170℃保温8～12min，得到钙钛矿材料。

可选地，步骤S2)中所述有机铵盐AX¹和金属盐MX²于反应体系中反应为包括：将含有有机铵盐AX¹和金属盐MX²的溶液置于容器中，将所述容器置于广口瓶中，然后加入甲苯，放置，得到所述钙钛矿材料。

可选地，所述放置的时间为2周。

可选地，步骤S2)中所述有机铵盐AX¹和金属盐MX²于反应体系中反应为反溶剂法生长，具体为：将有机铵盐AX¹和金属盐MX²分别称取1毫摩尔溶入10毫升DMF中，再将此溶液至于20毫升玻璃瓶中，然后将玻璃瓶置于500毫升广口瓶中，向瓶中加入50毫升甲苯溶液，放置2周，即可得相应钙钛矿材料单晶。

本申请的又一方面，提供了一种钙钛矿/介孔氧化物复合材料，其特征在于，所述介孔氧化物的介孔中分散有钙钛矿材料；

所述钙钛矿/介孔氧化物复合材料中，钙钛矿材料的重量百分含量为：0.1～40wt％；

所述钙钛矿材料选自上述钙钛矿材料、根据上述的方法制备得到的钙钛矿材料中的至少一种。

可选地，所述介孔氧化物为介孔二氧化硅、介孔氧化钛、介孔氧化锌、介孔氧化锡、介孔氧化钨、介孔氧化钆中的至少有一种。

本申请的再一方面，提供了一种制备所述的钙钛矿/介孔氧化物复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有有机铵盐AX¹和金属盐MX²的溶液与介孔氧化物的混合物置于80～120℃加热20～50min，得到所述钙钛矿/介孔氧化物复合材料。

本申请的再一方面，提供了一种复合膜，包含聚合物和钙钛矿材料；

所述钙钛矿材料选自上述的钙钛矿材料、根据上述的方法制备的钙钛矿材料中的至少一种；

所述复合膜中，钙钛矿材料的质量百分含量为0.1～40％。

优选地，所述聚合物选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)中的至少一种。

本申请的又一方面，提供了制备所述复合膜的方法，将含有有机铵盐AX¹和金属盐MX²的溶液与聚合物溶于有机溶剂得到混合物I，将混合物I滴加到一平面上，经真空干燥成膜，即得所述复合膜。

优选地，所述的钙钛矿材料、根据所述方法制备得到的钙钛矿材料、所述的钙钛矿/介孔氧化物复合材料、根据所述方法制备得到的钙钛矿/介孔氧化物复合材料、所述的复合膜、根据所述方法制备得到的复合膜作为光电材料的应用。

具体的，本申请中所述钙钛矿材料通式为AMX₃、(C)(A)_nM_nX_3n+1、AMX₄、A₂MX₄、A₄MX₆；其中A、C为CH₃NH₂Y⁺、CH₃NHY₂ ⁺、CH₃NY₃ ⁺等中一种或几种混合(Y选自卤族元素中的至少一种)，或者A、C为上述至少一种有机铵离子与Cs⁺、Rb⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、CH₃NH₃ ⁺、NH＝CHNH₃ ⁺、C(NH₂)₃ ⁺、RNH₃ ⁺中至少一种的混合，二卤代和三卤代的基团中，卤素可以为同种元素或者不同种元素的组合，R为链碳原子数在1-18之间的饱和直链烷基基团或者饱和支链烷基基团或不饱和直链烷基基团或不饱和支链烷基基团或芳香基团，从而可以提高有机铵离子与钙钛矿材料中八面体框架的结合能力，提高钙钛矿材料的各方面性能。M为Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn、Sr、In、Tl或Ag的金属离子中的一种或几种混合，X为Cl^-、Br^-、I^-的一种或几种混合。在本申请中，采用上述有机铵离子能够取得吸收系数高、稳定性好、紫外抗老化效果好效果，吸收效率高归结于有机铵离子中的卤素使价带中的态密度增加；稳定性好是由于上述有机铵离子中的卤素与钙钛矿框架中的八面体存在着一定的配位作用，同时导致容忍因子改变；紫外老化效果好归因于卤素的加入，使有机离子中N上的孤对电子活性降低，不易产生自由基分解，上述性能的提升使本发明所述钙钛矿材料结构更稳定。

本申请中所提供的钙钛矿材料和/或根据所述方法制备得到钙钛矿材料用于制备核壳材料和聚合物复合材料。

具体的，本申请提出的钙钛矿材料可以进一步包含有机配体，所述有机配体为R'NH₂，R'为链碳原子数在1-18之间的饱和直链烷基基团或者饱和支链烷基基团或不饱和直链烷基基团或不饱和支链烷基基团或芳香基团；有机配体的存在能够保证合成的分散在溶液中的钙钛矿材料能够稳定存在，抑制团聚现象的发生。

本申请中所有涉及数值范围的条件均可独立地选自所述数值范围内的任意点值。

本申请中“C₁～C₁₈”、“C₁～C₁₀”等均指基团所包含的碳原子数。

本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。

本申请中，“烃基”为烃分子中失去碳原子上的一个氢原子后形成的基团。所述烃为碳水化合物，例如烷烃、烯烃、炔烃均为烃。

本申请中，“芳基”为芳香族化合物分子中失去芳香环上任意一个氢原子后形成的基团。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的钙钛矿材料，稳定性好、紫外抗老化效果好、吸收系数高、成膜性好。

2)本申请所提供的钙钛矿材料，其制备方法能够大规模制备及应用。

3)本申请所提供的钙钛矿材料，纯度高。

4)本申请所提供的钙钛矿材料各向异性度高、铁电性强，有利于做发光材料、光伏材料及光电材料。

附图说明

图1为实施例1中(CH₃NH₂Cl)PbCl₃钙钛矿材料的XRD图。

图2为实施例3中(CH₃NH₂Br)PbBr₃钙钛矿材料的TEM图；其中(a)标尺为20nm；(b)标尺为10nm。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和溶剂均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

利用Bruker/D8FOCUS X-ray衍射仪进行XRD测试，测试条件为Cu Kr辐射源，波长1.5405埃，以3度每分从5度开始扫到60度。

利用天津Gangdong科技发展有限公司生产的F-380荧光光度计进行荧光光谱分析。

利用Bruker D8Venture单晶衍射仪在室温下对所得单晶进行测试。

利用JEOL-JEM 2100F进行TEM测试。

实施例1制备钙钛矿材料(CH₃NH₂Cl)PbCl₃

S1、CH₃NH₂Cl₂有机铵盐的制备

用10ml移液管量取5ml质量分数为33％的NH₂Cl乙醇溶液(纯度>99.9％)，置于100ml圆底烧瓶中，搅拌10分钟至均匀。在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液中加入质量分数为98％的CH₃Cl 8ml，在冰水浴环境下持续搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在60℃、-0.1MPa压力下减压蒸馏，除去溶剂。将旋蒸后留在圆底烧瓶内的产物用无水***洗涤三次，抽滤，于真空干燥箱中40℃、-0.1MPa压力下干燥4小时，得到CH₃NH₂Cl₂有机铵盐粉末。

S2、(CH₃NH₂Cl)PbCl₃钙钛矿材料合成

将金属卤化物组分PbCl₂1mmol、有机铵盐组分CH₃NH₂Cl₂1mmol，有机溶剂组分二甲基甲酰胺1ml加入5ml玻璃瓶中，则钙钛矿组分与有机溶剂组分的比为(1+1)：1mol/L,为2:1mol/L；向上述溶液在80℃下加热6小时，待溶剂挥发完毕，所存留沉淀即为(CH₃NH₂Cl)PbCl₃钙钛矿材料。

实施例2制备钙钛矿材料(CH₃NH₂Cl)PbBr₂Cl

S1、制备CH₃NH₂Cl₂

用10ml移液管量取5ml质量分数为33％的NH₂Cl乙醇溶液(纯度>99.9％)，置于20ml玻璃瓶中，搅拌10分钟至均匀。再向上述溶液中加入CH₃Cl溶液(纯度>98％)5ml，得到澄清溶液，在60℃下加热12小时，待溶剂挥发完全即得CH₃NH₂Cl₂固体粉末。

S2、配体辅助再沉淀法制备(CH₃NH₂Cl)PbBr₂Cl

将金属卤化物组分PbBr₂1mmol、有机铵盐组分CH₃NH₂Cl₂ 1mmol，有机溶剂组分二甲基甲酰胺1ml加入玻璃瓶中，则钙钛矿组分与有机溶剂组分的比为(1+1)：1mol/L，即为2:1mol/L；再加入正辛胺0.4mmol，用超声处理，超声处理5分钟后得到澄清透明溶液，然后向澄清透明溶液中以30s一滴(一滴约10微升)的速率滴加2ml甲苯溶液，滴加完成后将所得产物混合溶液放入离心管中，用7500rpm离心10min，可观察到离心上层为亮绿色溶液，下层为深黄色沉淀，用滴管将上清液吸出，即得到(CH₃NH₂Cl)PbBr₂Cl钙钛矿量子点溶液，下层沉淀为钙钛矿纳米片或纳米棒。

实施例3制备钙钛矿材料(CH₃NH₂Br)PbBr₃

S1、CH₃NH₃Br₂的制备

用10ml移液管量取5ml质量分数为33％的NH₂Br乙醇溶液(纯度>99.9％)，置于20ml玻璃瓶中，搅拌10分钟至均匀。再向上述溶液中加入CH₃Br溶液(纯度>98％)8ml，得到澄清溶液，在60℃下加热12小时，待溶剂挥发完全即得CH₃NH₂Br₂固体粉末。

S2、采用乳液法合成(CH₃NH₂Br)PbBr₃钙钛矿材料

称取1mmol CH₃NH₂Br₂的铵盐溶于0.3ml N，N-二甲基甲酰胺和1mmol PbBr₂溶于1ml N，N-二甲基甲酰胺，分别放入两支5ml小离心管中超声溶解至澄清透明；再用量筒称取10ml甲苯溶液，滴入0.5ml油酸，20微升十二胺，对该甲苯溶液进行磁力搅拌；将CH₃NH₂Br₂与二甲基甲酰胺混合溶液滴入甲苯混合溶液中，然后再将PbBr₂与二甲基甲酰胺混合溶液以30s一滴的速度加入甲苯混合溶液中，继续向上述甲苯混合溶液中以30s一滴的速率加入8ml丙酮溶液，得到黄色沉淀。将上述沉淀和溶液放入50ml离心管中于7500rpm下进行第一次离心，离心三分钟后倒掉上清液，向下沉淀加入4ml正己烷，超声分散15min，然后5000rpm离心3min，取出上清液，即得(CH₃NH₂Br)PbBr₃钙钛矿量子点材料。

实施例4制备钙钛矿材料(CH₃NH₂I)PbI₃

S1、CH₃NH₂I₂的制备

用10ml移液管量取5ml质量分数为33％的NH₂I乙醇溶液(纯度>99.9％)，置于20ml玻璃瓶中，搅拌10分钟至均匀。再向上述溶液中加入CH₃I溶液(纯度>98％)10ml，得到澄清溶液，在60℃下加热12小时，待溶剂挥发完全即得CH₃NH₂I₂固体粉末。

S2、采用模板法制备(CH₃NH₂I)PbI₃钙钛矿材料

称取1mmol CH₃NH₂I₂和1mmol PbI₂溶于1ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解至澄清透明；再称取3g聚偏氟乙烯(PVDF)溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌溶解12h；将CH₃NH₂I₂与PbI₂的混合溶液加入PVDF混合溶液，超声30min，混合均匀。然后将超声完后的液体滴入玻璃片上，将玻璃片放入30℃，-0.1MPa环境下真空干燥2h，干燥完成后将玻璃片取出，即得均匀分散在PVDF膜中的(CH₃NH₂I)PbI₃钙钛矿材料。

实施例5制备钙钛矿材料(CH₃NH₂Br)PbI₂Br

称取1mmol CH₃NH₃Br₂(实施例3中S1制备得到)和1mmol PbI₂溶入2ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解30min至澄清透明；用移液枪量取20微升CH₃NH₃Br₂和PbI₂的混合溶液，滴入40mg孔径为7nm的介孔二氧化硅中，搅拌2h，使混合液在介孔二氧化硅中均匀分散，然后95℃下加热30min，即得(CH₃NH₃Br)PbI₂Br钙钛矿材料。

实施例6制备钙钛矿材料(CH₃NH₂Cl)PbI₂Cl

称取1mmol CH₃NH₂Cl₂((实施例2中S1制备得到))、1mmol PbI₂、8.68ml十八烯(ODE)、1ml油酸(OA)和2ml油胺混合放入三口烧瓶中，超声30min成澄清透明液体；然后将混合溶液加热至120℃，保温1h；再加入0.25ml正辛胺和0.4ml油酸，升温至160℃；保温10min后停止加热，加入20ml甲苯溶液使温度迅速降低，冷却至室温，将所得产物于7500rpm离心，取下沉淀即为所得(CH₃NH₂Cl)PbI₂Cl钙钛矿材料。

实施例7制备钙钛矿材料

首先，制备有机铵盐，具体的条件如表1所示。

表1

利用上述制备得到的有机盐，与金属卤化物制备钙钛矿材料，具体反应条件如表2所示。

表2

其中，CH₃NH₂Br₂的制备方法与实施例3相同。

实施例8制备钙钛矿材料(CH₃NH₂Cl)PbCl₃

S1、CH₃NH₂Cl₂有机铵盐的制备

用10ml移液管量取5ml质量分数为33％的NH₂Cl乙醇溶液(纯度>99.9％)，置于100ml圆底烧瓶中，搅拌10分钟至均匀。在冰水浴环境下，边搅拌边向上述溶液中加入质量分数为98％的CH₃Cl 8ml，在冰水浴环境下持续搅拌2小时，得到澄清溶液，用旋转蒸发仪在60℃、-0.1MPa压力下减压蒸馏，除去溶剂。将旋蒸后留在圆底烧瓶内的产物用无水***洗涤三次，抽滤，于真空干燥箱中40℃、-0.1MPa压力下干燥4小时，得到CH₃NH₂Cl₂有机铵盐粉末。

S2、(CH₃NH₂Cl)PbCl₃钙钛矿材料合成

将金属卤化物组分PbCl₂1mmol、有机铵盐组分CH₃NH₂Cl₂1mmol，有机溶剂组分二甲基甲酰胺1ml加入5ml玻璃瓶中，则钙钛矿组分与有机溶剂组分的比为(1+1)：1mol/L,为2:1mol/L；向上述溶液在80℃下加热6小时，待溶剂挥发完毕，所存留沉淀即为(CH₃NH₂Cl)PbCl₃钙钛矿材料。

实施例9钙钛矿单晶制备

本实施例中采用反溶剂法制备单晶，具体为：将铵盐(CH₃NH₂Br₂)和卤化铅(PbBr₂)分别称取1毫摩尔溶入10毫升DMF中，再将此溶液至于20毫升玻璃瓶中，然后将玻璃瓶止于500毫升广口瓶中，向瓶中加入50毫升甲苯溶液，放置2周，即可得相应钙钛矿材料单晶。

铵盐(CH₃NH₂Br₂)的制备方法同实施例3。

实施例10物质结构分析

对实施例1至实施例9中得到的钙钛矿材料进行结构分析，测试XRD谱图。典型的如图1所示，对应实施例3中(CH₃NH₂Br)PbBr₃钙钛矿量子点。从图中可以看出，实施例中成功制备得到了钙钛矿材料。实施例1至实施例9均制备得到了相应化学式的钙钛矿材料。且制备得到的钙钛矿材料没有杂质相，纯度高。

对实施例9中采用反溶剂法生长出的(CH₃NH₂Br)PbBr ₃单晶进行单晶XRD测试，所得数据见表3。

表3(CH₃NH₂Br)PbBr₃单晶XRD数据

同时，对实施例1至实施例9中的有机盐进行结构测试，实施例1中CH₃NH₂Cl₂单晶XRD测试结果如表4所示，对应实施例1中制备得到的有机盐。从表4中可以看出，实施例1中成功制备得到了有机铵盐。

表4CH₃NH₂Cl₂单晶XRD数据

实施例11物质形貌分析

对实施例1至实施例9中得到的钙钛矿材料进行形貌分析，典型的如图2透射电子显微镜图，对应实施例3中(CH₃NH₂Br)PbBr₃钙钛矿量子点，图2中的图(a)、图(b)可以看出量子点晶格结构完整。从图2中可以看出该材料体系成膜性较好。其他实施例的测试结果与实施例1类似，均制备得到了成膜性较好的钙钛矿材料。

实施例12荧光分析

对实施例1至实施例9中的钙钛矿材料进行荧光光谱分析。其中，实施例1中(CH₃NH₂Cl)PbCl₃的发光波长为440nm，半峰宽为18nm。

其他实施例的测试结果与实施例1的测试结果类似，钙钛矿材料的发光波长为400～900nm，半峰宽为10～60nm。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。