钙钛矿材料粉体的制备方法
阅读说明：本技术 钙钛矿材料粉体的制备方法 (Preparation method of perovskite material powder ) 是由 孙盟杰 郑毅帆 史亦沣 张国栋 邵宇川 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：一种钙钛矿材料粉体的制备方法,该方法主要步骤为：取组分1与组分2材料进行混合,溶解于良溶剂A,充分搅拌后过滤,得到混合前驱溶液；在混合前驱溶液中加入反溶剂B,快速搅拌至产生钙钛矿微晶沉淀；最后将沉淀清洗,真空干燥即得钙钛矿材料粉体。本发明所述的的制备方法可以使用低纯度原材料合成纯度高、无杂相的钙钛矿材料粉体,用于多种高效薄膜器件制备；并且工艺流程简单快速,无需高温加热,便于高通量产业化合成。(A preparation method of perovskite material powder comprises the following main steps: mixing the component 1 and the component 2, dissolving in a good solvent A, fully stirring, and filtering to obtain a mixed precursor solution; adding an anti-solvent B into the mixed precursor solution, and quickly stirring until perovskite microcrystal precipitation is generated; and finally, cleaning the precipitate, and drying in vacuum to obtain the perovskite material powder. The preparation method can use low-purity raw materials to synthesize perovskite material powder with high purity and no impurity phase, and is used for preparing various high-efficiency thin-film devices; and the process flow is simple and quick, high-temperature heating is not needed, and the high-flux industrial synthesis is facilitated.)
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种钙钛矿材料粉体的制备方法。
背景技术
钙钛矿材料具有组分灵活、高吸光系数、可变带隙、载流子迁移率高和扩散距离长等特性，已经被广泛地应用于太阳能电池、光电探测器和发光二极管等领域。目前钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cell，PSC)的效率已经达到25％，超过了传统的多晶硅太阳能电池。
在钙钛矿太阳能电池制备过程中，钙钛矿前驱体溶液中存在由原材料代入的杂质，严重影响器件效率，而单独提纯原材料的成本高昂，限制钙钛矿器件的商业化应用。与此同时，钙钛矿前驱体溶液配置过程中产生的化学计量偏差，导致其组分不稳定，影响钙钛矿薄膜的结晶情况与表面形貌，进而造成钙钛矿器件重复性差，影响钙钛矿器件的大规模制作。
为了进一步提升钙钛矿太阳能电池的性能，降低原料成本，提升器件的可再现性和良品率，有研究指出可以使用预合成的钙钛矿材料粉体来配置钙钛矿前驱体溶液，经过提纯的钙钛矿材料粉体可以去除杂质，并且固定组分，可以避免前段所述的的杂质和化学计量偏差问题。
目前钙钛矿粉体的主要合成方法包括机械球磨法和湿化学法，机械球磨法可以实现大批量合成材料，但是难以解决去除原材料中的杂质，合成的粉末均匀性差；现有的化学湿法包括单晶合成和粉末合成，这些方案都存在需要长时间加热或者搅拌的过程，难以适应快速大批量工业生产。因此寻求一种可以使用低成本低纯度原材料，操作简单，生产流程短，便于大批量合成高纯度钙钛矿材料粉体的方法，对推动钙钛矿材料在产业化的应用具有非常重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种钙钛矿材料粉体的制备方法，该方法可以使用低成本的低纯度原材料，简单、快速、大批量合成高纯度钙钛矿材料粉体。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种钙钛矿材料粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将组分1与组分2材料按摩尔比为1:1～1:1.5溶于良溶剂A，搅拌至全部溶解，然后过滤得到混合前驱溶液。其中，所述的组分1为有机胺类氢卤酸盐或碱金属卤化物，所述的组分2为金属卤化物，所述的良溶剂A为非质子极性溶剂；
2)在所述的混合前驱溶液中加入反溶剂B，快速搅拌，产生钙钛矿微晶沉淀；
3)将所得到的钙钛矿微晶沉淀经所述的反溶剂B清洗、过滤、真空干燥，即得钙钛矿材料粉体。
本发明技术方案中所述的钙钛矿粉体的化学式为CMX3，其中，C为CH3NH3 +/MA+、NH2CHNH2 +/FA+、CH2CH2CH2CH2NH3 +/BA+、C6H5CH2CH2NH3 +/PEA+、Cs+、Rb+、Na+、K+中的一种或两种、三种混合；M为Pb2+、Sn2+、Zn2+、Ba2+、Sr2+和Ca2+中的一种或两种，或者同时存在Ag+和Bi3+；X为I-、Br-、Cl-中的一种或两种。
作为优选，步骤(1)所述的组分1有机胺类氢卤酸盐或碱金属卤化物包括CH3NH3X、NH2CHNH2X、正丁基胺氢碘酸盐(CH2CH2CH2CH2NH3I,BAI)、苯乙胺氢碘酸盐(C6H5CH2CH2NH3I,PEAI)、CsX、RbX、NaX、KX中的一种或多种混合。其中，X为I-、Br-、Cl-中的一种或两种。
作为优选，步骤(2)所述的组分2金属卤化物为PbX2、SnX2、ZnX2、BaX2、SrX2和CaX2中的一种或两种，或者同时存在AgX和BiX3。
作为优选，步骤(1)所述的良溶剂A非质子极性溶剂，包括但不限于乙腈、二乙醇甲醚、二丙醇甲醚、二丁醇甲醚、乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮。
作为优选，步骤(1)中所述的组分1、组分2在良溶剂A中摩尔浓度范围为0.5～2.5M。
作为优选，步骤(2)所述的反溶剂B为不溶解任何钙钛矿组分，并与良溶剂A可以任意比例互溶的溶剂，包括但不限于乙醚、甲苯、氯苯、三氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯。
作为优选，步骤(2)所述的加入反溶剂B的体积为步骤(1)所得混合前驱溶液的0.5至3倍。
作为优选，步骤(2)所述的快速搅拌时间为0.5至5分钟。
作为优选，步骤(3)所用清洗溶液为反溶剂B，清洗完成后废弃的反溶剂B可以回收，蒸馏提纯反复利用。
作为优选，所述的钙钛矿粉体的化学式为ABX3，其中A为CH3NH3 +/MA+、NH2CHNH2 +/FA+、CH2CH2CH2CH2NH3 +/BA+、C6H5CH2CH2NH3 +/PEA+、Cs+、Rb+、Na+、K+中的一种或两种、三种混合；B为Pb2+、Sn2+、Zn2+、Ba2+、Sr2+和Ca2+中的一种或两种，或者同时存在Ag+和Bi3+；X为I-、Br-、Cl-中的一种或两种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明钙钛矿粉体制备方法可以去除原材料中的杂质，从而实现使用低纯度原材料制备高纯钙钛矿粉体，极大降低原料成本；
2、本发明钙钛矿粉体制备方法的流程简单、快速，不需要长时间反应过程，便于大批量产业化生产；
3、本发明钙钛矿粉体制备方法使用的设备简单，仅需要试管、烧杯和搅拌设备，设备成本极低；
4、本发明钙钛矿粉体制备方法适用于多种组分的钙钛矿粉体，具有广泛的适用性。
附图说明
图1为本发明钙钛矿材料粉体制备方法流程图；
图2为本发明实施例1中所制得MAPbI3粉末(a)照片和(b)XRD图谱；
图3为使用本发明实施例1所制得MAPbI3粉末制备的钙钛矿太阳能电池(图中A列)与直接使用常规方法由高纯度原材料(图中B列)和低纯度原材料(图中C列)制备的钙钛矿太阳能电池性能对比图。
图4为本发明实施例2所制得FAPbI3粉末(a)照片和(b)XRD图谱；
图5为使用本发明实施例2所制得FAPbI3粉末制备的钙钛矿太阳能电池(图中A列)与直接使用常规方法由高纯度原材料(图中B列)和低纯度原材料(图中C列)制备的钙钛矿太阳能电池性能对比图。
图6为本发明实施例5所制得MAPbBr3粉末(a)照片和(b)XRD图谱；
具体实施方式
以下藉由实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。
如图1为本发明制备方法的流程图
实施例1：
将低纯度原材料1.5mmol MAI(甲胺氢碘酸盐，CH3NH3I，纯度98％)和1.5mmol PbI2(碘化铅，纯度98％)溶解于1ml乙二醇甲醚溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液过滤，并转移至小烧杯中。向烧杯中注入2ml乙醚，经过30秒搅拌，在烧杯底部析出黑色钙钛矿微晶沉淀MAPbI3。将析出得到的钙钛矿微晶沉淀MAPbI3使用乙醚清洗3次，并通过常温真空干燥去除残留乙醚，即得本实施例的钙钛矿材料粉体MAPbI3，计算产率为93％。
本实施例制得的钙钛矿材料粉体MAPbI3照片以及XRD衍射图谱如图2所示。XRD图谱显示钙钛矿材料粉体为单一晶型，无杂相。由本实例所制得的钙钛矿材料粉体MAPbI3制备的钙钛矿太阳能电池与直接使用常规方法由低纯度原材料、高纯度原材料制备的钙钛矿太阳能电池性能对比图如图3所示。由图3可见，低纯度原材料严重影响器件效率，而使用本实施例由低纯度原材料提纯制备的MAPbI3粉末后再制备钙钛矿太阳能电池器件，器件平均性能和重复性已经超过了高纯度原材料制备的器件。
实施例2：
将低纯度原材料1.5mmol FAI(甲脒氢碘酸盐，NH2CHNH2I，纯度98％)和1.5mmolPbI2(碘化铅，纯度98％)溶解于1ml乙二醇甲醚溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液过滤，并转移至小烧杯中。向烧杯中注入2ml乙醚，经过30秒搅拌，在烧杯底部析出黄色钙钛矿微晶沉淀FAPbI3。将析出得到的钙钛矿微晶沉淀FAPbI3使用乙醚清洗3次，并通过常温真空干燥去除残留乙醚，即得本实施例的钙钛矿材料粉体FAPbI3(δ相)，计算产率为90％。
本实施例制得的钙钛矿材料粉体FAPbI3照片的XRD衍射峰位如图4所示。XRD图谱显示钙钛矿材料粉体为单一晶型δ相，无杂相。由本实例所制得的钙钛矿材料粉体FAPbI3制备的钙钛矿太阳能电池与直接使用常规方法由低纯度原材料、高纯度原材料制备的钙钛矿太阳能电池性能对比图如图5所示。图5中可见，低纯度原材料严重影响器件效率，而使用本实施例由低纯度原材料提纯制备FAPbI3粉体后再制备钙钛矿太阳能电池器件，器件平均性能和重复性已经超过了高纯度原材料制备的器件。
实施例3：
将低纯度原材料1.5mmol MAI(甲胺氢碘酸盐，CH3NH3I，纯度98％)和1.5mmol PbI2(碘化铅，纯度98％)溶解于1mlγ-丁内酯溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液过滤，并转移至小烧杯中。向烧杯中注入2ml乙醚，经过30秒搅拌，在烧杯底部析出黑色钙钛矿微晶沉淀MAPbI3。将析出得到的钙钛矿微晶沉淀MAPbI3使用乙醚清洗3次，并通过常温真空干燥去除残留乙醚，即得本实施例的钙钛矿材料粉体MAPbI3，计算产率为90％。
实施例4：
将低纯度原材料1.6mmol FAI(甲脒氢碘酸盐，NH2CHNH2I，纯度98％)和1.5mmolPbI2(碘化铅，纯度98％)溶解于1mlγ-丁内酯溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液过滤，并转移至小烧杯中。向烧杯中注入2ml乙醚，经过30秒搅拌，在烧杯底部析出黄色钙钛矿微晶沉淀FAPbI3。将析出得到的钙钛矿微晶沉淀FAPbI3使用乙醚清洗3次，并通过常温真空干燥去除残留乙醚，即得本实施例的钙钛矿材料粉体FAPbI3，计算产率为92％。
实施例5：
将低纯度原材料1mmol MABr(甲胺氢溴酸盐，CH3NH3Br，纯度98％)和1mmol PbBr2(溴化铅，纯度98％)溶解于1ml DMF溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液过滤，并转移至小烧杯中。向烧杯中注入3ml乙醚，经过1分钟搅拌，在烧杯底部析出橙色钙钛矿微晶沉淀MAPbBr3。将析出得到的钙钛矿微晶沉淀MAPbBr3使用乙醚清洗3次，并通过常温真空干燥去除残留乙醚，即得本实施例的钙钛矿材料粉体MAPbBr3，计算产率为90％。本实施例制得的钙钛矿材料粉体MAPbI3粉末照片的XRD衍射峰位如图6所示。XRD图谱显示钙钛矿材料粉体为单一晶型，无杂相。
实施例6：
将低纯度原材料0.9mmol MAI(甲胺氢碘酸盐，CH3NH3I，纯度98％)，0.1mmol CsI(碘化铯，纯度98％)和0.8mmol PbI2(碘化铅，纯度98％)溶解于1mlγ-丁内酯溶剂中，持续搅拌1h，得到混合溶液，然后将该混合溶液过滤，并转移至小烧杯中。向烧杯中注入2.5ml乙醚，经过30秒搅拌，在烧杯底部析出黑色钙钛矿微晶沉淀MA0.9Cs0.1PbI3。将析出得到的钙钛矿微晶沉淀MA0.9Cs0.1PbI3使用乙醚清洗3次，并通过常温真空干燥去除残留乙醚，即得本实施例的钙钛矿材料粉体MA0.9Cs0.1PbI3，计算产率为89％。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴。
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