一种6-羟基-2h-吡喃酮的合成方法
阅读说明：本技术 一种6-羟基-2h-吡喃酮的合成方法 (Synthetic method of 6-hydroxy-2H-pyrone ) 是由 薛佳晖 夏东 顾祎程 刘晓涛 于 2021-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种6-羟基-2H-吡喃酮的合成方法,其特征在于,以乙基糠醇为起始原料,在2w％的催化量的催化剂存在下,于常压下,以双氧水为氧化剂,以无机酸为助氧化剂,在20-60℃下氧化反应直接得到乙基麦芽酚的开环产物,其反应式如下结构式2所示：其中,所述R为H或CH-(3)或CH-(2)CH-(3)。本发明的合成方法原料成本低,易于工业化应用。(The invention discloses a synthesis method of 6-hydroxy-2H-pyrone, which is characterized in that ethyl furfuryl alcohol is used as an initial raw material, hydrogen peroxide is used as an oxidant and inorganic acid is used as an auxiliary oxidant in the presence of a catalytic amount of 2 w%, and the open-loop product of ethyl maltol is directly obtained through oxidation reaction at the temperature of 20-60 ℃ and has the following reaction formula shown in the structural formula 2: wherein R is H or CH 3 Or CH 2 CH 3 . The synthesis method of the invention has low cost of raw materials and is easy for industrial application.)
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种6-羟基-2H-吡喃酮的合成方法。
背景技术
麦芽酚是一种天然食品增香剂，大量存在于蕨类植物的叶子中，乙基麦芽酚，作为麦芽酚的同系物，香气更加浓郁，是天然麦芽酚的6倍，是香豆素的24倍。1970年的时候，世界卫生组织和联合国粮农组织已经确认乙基麦芽酚可以作为食品添加剂使用。
麦芽酚及其同系物的香型使得其对食品的香味具有很强的改善作用，且能延长食品的存储期，对于饮料、乳制品、甜食、巧克力以及其他烘焙食品均有很好的效果。因此，麦芽酚和乙基麦芽酚的合成方法一直以来都受到有机合成化学家们的关注。
在1862年英国化学家Stenhouse发现麦芽酚之后，麦芽酚及其类似物一直受到化学家的欢迎，先后探索出曲酸法、焦袂糖酸法、有机合成闭环法、糠醛法、糠醇法等，其中，糠醛法和糠醇法步骤类似，是现代工业界普遍使用的一种方法(式1)。
通过廉价易得的糠醛为原料，合成乙基糠醇，再在氯气的作用下三步一锅法得到产物麦芽酚及其同系物，步骤简单、路线短，条件温和、易实现，具有巨大的工业化价值。
但是其中也带来一些难以解决的问题，如水解后的水解产物会聚合成块，使得分离较困难；一锅法带来反应难以监测，有安全隐患；氯气具有危险性，且有可能引起环境污染。
对于这些问题，化学家们也在积极的解决。如日本大冢化学药品株式会社使用电解氧化代替氯气氧化，但是因为电解反应本身应用上的局限性，没有被广泛应用。
有机化学家们也尝试使用绿色清洁的双氧水作为该反应的氧化剂使用，也找到较为高效的TS-1作为催化剂，但由于该催化剂合成困难，价格昂贵，很难实现工业化。
其中，这个化学家想要解决的一步，就是如何从糠醛氧化到6-羟基-2H-吡喃酮，为此，本发明提供了一个新的合成方法。
发明内容
本发明的目的基于现有的6-羟基-2H-吡喃酮合成方法存在的工业应用和环保性上的不足而提供的一种6-羟基-2H-吡喃酮的合成方法。
为了实现上述发明目的,本发明所采用的技术解决方案是：
一种6-羟基-2H-吡喃酮的合成方法,以乙基糠醇为起始原料，在2w％催化量的催化剂存在下，于常压下，以双氧水为氧化剂，以无机酸为助氧化剂，在20-60℃下氧化反应直接得到乙基麦芽酚的开环产物，其反应式如下结构式2所示：
其中，所述R为H或CH3或CH2CH3。
在本发明的一个优选实施例中，所述催化剂为二氧化钛、二氧化锰当中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述溶剂为甲醇、丙酮或丁酮当中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述反应温度为50℃。
在本发明的一个优选实施例中，在所述氧化反应过程中加入2w％的无机酸。
在本发明的一个优选实施例中，所述氧化反应的反应终点为气相色谱检测起始原料消失。
本发明的特点是：
1)本发明中使用绿色环保的双氧水作为氧化剂。
2)加入少量的无机酸提高双氧水的氧化性。
3)使用廉价易得的金属氧化物或者金属盐为催化剂，具有工业化的前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
气相色谱的检测条件：HP-5 30米毛细管柱，80℃-5分钟，120℃-10分钟,200℃-5钟
实施例1：
500ml三口瓶，水浴，机械搅拌，安装温度计，导气管，回流冷凝管。分别加入100ml丙酮，50g乙基糠醇(50mmol)，0.1g的1M的稀硫酸，1g二氧化硅，滴加32.6mL的50％的双氧水。水浴反应加热到50℃，反应5小时。气相色谱检测原料消失，乙基糠醇转化率97.1％，6-羟基-2H-吡喃酮的产率67.3％。
实施例2：
500ml三口瓶，水浴，机械搅拌，安装温度计，导气管，回流冷凝管。分别加入100ml丙酮，50g乙基糠醇(50mmol)，0.1g的1M的稀硫酸，1g二氧化硅，滴加27.1mL的50％的双氧水。水浴反应加热到50℃，反应5小时。气相色谱检测原料剩余24.5％，乙基糠醇转化率75.5％，6-羟基-2H-吡喃酮的产率55.3％。
实施例3：
500ml三口瓶，水浴，机械搅拌，安装温度计，导气管，回流冷凝管。分别加入100ml乙醇，50g乙基糠醇(50mmol)，0.1g的1M的稀硫酸，1g二氧化硅，滴加32.6mL的50％的双氧水。水浴反应加热到50℃，反应5小时。气相色谱检测原料消失，乙基糠醇转化率95.5％，6-羟基-2H-吡喃酮的产率61.8％。
实施例4：
500ml三口瓶，水浴，机械搅拌，安装温度计，导气管，回流冷凝管。分别加入100ml丙酮，50g乙基糠醇(50mmol)，0.1g的1M的稀硫酸，1g二氧化锰，滴加32.6mL的50％的双氧水。水浴反应加热到50℃，反应5小时。气相色谱检测原料剩余12.7％，乙基糠醇转化率88.2％，6-羟基-2H-吡喃酮的产率51.8％。
实施例5
500ml三口瓶，水浴，机械搅拌，安装温度计，导气管，回流冷凝管。分别加入100ml丙酮，50g乙基糠醇(50mmol)，0.1g的1M的稀硫酸，1g二氧化硅，滴加32.6mL的50％的双氧水。室温反应，反应5小时。气相色谱检测原料剩余18.7％，乙基糠醇转化率81.2％，6-羟基-2H-吡喃酮的产率65.2％。
实施例6
500ml三口瓶，水浴，机械搅拌，安装温度计，导气管，回流冷凝管。分别加入100ml丙酮，50g乙基糠醇(50mmol)，0.1g的1M的稀硫酸，0.5g二氧化硅，滴加32.6mL的50％的双氧水。水浴反应加热到50℃，反应10小时。气相色谱检测原料剩余36.2％，乙基糠醇转化率63.8％，6-羟基-2H-吡喃酮的产率47.3％。
实施例7
500ml三口瓶，水浴，机械搅拌，安装温度计，导气管，回流冷凝管。分别加入100ml丙酮，50g乙基糠醇(50mmol)，1g二氧化硅，滴加32.6mL的50％的双氧水。水浴反应加热到50℃，反应10小时。气相色谱检测原料剩余12.2％，乙基糠醇转化率87.8％，6-羟基-2H-吡喃酮的产率79.3％。
实施例8
500ml三口瓶，水浴，机械搅拌，安装温度计，导气管，回流冷凝管。分别加入100ml丙酮，50g乙基糠醇(50mmol)，0.1g的1M的稀硫酸，1g氯化亚铁，滴加32.6mL的50％的双氧水。水浴反应加热到50℃，反应5小时。气相色谱检测原料剩余62.5，乙基糠醇转化率37.5.1％，6-羟基-2H-吡喃酮的产率0％。
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