一种超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂及其制备方法和在防火涂料中的应用
阅读说明：本技术 一种超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂及其制备方法和在防火涂料中的应用 (Hyperbranched phosphorus-silicon-containing aliphatic amine flame-retardant curing agent, preparation method thereof and application thereof in fireproof coating ) 是由 刘治田 石遒 霍思奇 王成 叶国峰 于 2021-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂,通过对三亚乙基四胺进行超支化并接枝有机磷杂菲等基团,得到所述超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂。利用本发明所述阻燃固化剂制备的防火涂料具有耐火时间长,耐水性好,附着力优异,干燥时间短,抗裂性好等优点,可有效兼具良好的阻燃和力学性能等；且涉及的制备工艺简单,成本较低,适合推广应用。(The invention discloses a hyperbranched phosphorus-silicon-containing aliphatic amine flame-retardant curing agent, which is obtained by hyperbranched triethylene tetramine and grafting organic phosphaphenanthrene and other groups. The fireproof coating prepared by the flame-retardant curing agent has the advantages of long fire-resistant time, good water resistance, excellent adhesive force, short drying time, good crack resistance and the like, and can effectively combine good flame retardance, mechanical property and the like; and the related preparation process is simple, the cost is lower, and the method is suitable for popularization and application.)
技术领域
本发明属于防火涂料技术领域，具体涉及一种超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂及其制备方法和在防火涂料中的应用。
背景技术
膨胀型防火涂料通常由粘合剂、膨胀阻燃体系和填料助剂组成，当火灾发生时，粘合剂融化，膨胀阻燃体系中的酸源分解释放酸性物质，酸性物质促使粘合剂和碳源脱水碳化，使气源分解，释放不燃性气体并生成粘流态焦炭，两者结合形成蜂窝状炭层，从而隔绝空气和热量传递，以达到优秀的防火隔热效果。
环氧树脂是目前使用最为广泛的热固性材料，以脂肪胺类为固化剂的环氧树脂，因其具有较低的玻璃化转变温度和固化温度，且反应快和绝缘性，具有较好的粘附力，常常被用作粘接剂和涂料的粘合剂。其中，三亚乙基四胺(三乙烯四胺)作为水溶性脂肪胺类固化剂，相对于二乙胺和二亚乙基三胺，具有挥发性较小、毒性较低等优点，是一种常用的水性环氧脂肪胺类固化剂，利用其所制得的涂料，固化快，温度适中，透明度好；因此常被用作膨胀型防火涂料的成膜物。
但脂肪胺类固化剂具有挥发性，毒性强等缺点，近些年随着人们环保意识的提高，使用常常受限。同时利用脂肪胺类固化剂固化后的环氧树脂，由于链间缺乏刚性基团，其力学性能不佳，限制了其使用范围，且由于玻璃化转变温度低，其热力学性能极差，常常在火灾中会促进火焰的燃烧，这对于钢材的保护是不利的。专利CN109535889A中使用三亚乙基四胺为环氧基防火涂料的固化剂，未对其进行阻燃改性，主要发挥粘合剂作用。
因此，进一步改进脂肪胺类固化剂，探索并优化其防火涂料的制备工艺，具有重要的实际应用价值和研究意义。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂及利用其制备的防火涂料，该阻燃固化剂所得的防火涂料具有耐火时间长，耐水性好，附着力优异，干燥时间短，抗裂性好等优点，所得防火涂料可兼具良好的阻燃和力学性能等；且涉及的制备工艺简单，成本较低，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)将三亚乙基四胺溶于有机溶剂中，然后在搅拌条件下滴加三氯乙烯基硅烷，进行室温反应；然后滴加碳酸钠的饱和溶液(中和反应的副产物盐酸)；蒸干有机溶剂，再将其溶解于醇溶剂中，过滤，收集滤液；
2)向步骤1)中所得滤液中加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，偶氮二异丁腈(AIBN)和有机溶剂，在搅拌条件下，进行保温反应，蒸干溶剂；再将所得固体产物溶解于醇溶剂中，过滤，收集滤液，蒸干溶剂；再溶解于水，过滤，收集滤液，蒸干，干燥，即得所述超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂。
上述方案中，所述有机溶剂可选用DMF等；醇溶剂可选用无水乙醇等。
上述方案中，所述三亚乙基四胺在-10～0℃温度条件加入有机溶剂中；三氯乙烯基硅烷的滴加时间为1～1.5h。
上述方案中，步骤1)中所述室温反应时间为3～5h。
上述方案中，所述三亚乙基四胺与DMF质量比为1:5～5:1。
上述方案中，所述三亚乙基四胺与三氯乙烯基硅烷的摩尔比为3:2～2:1。
上述方案中，所述三亚乙基四胺与引入的碳酸钠的摩尔比为1:2～2:1。
上述方案中，所述三亚乙基四胺与DOPO的摩尔比为3:2～2:1。
上述方案中，所述三亚乙基四胺与AIBN的摩尔比为30:2～20:1。
上述方案中，所述三亚乙基四胺与步骤1)或2)中溶解步骤引入醇溶剂的质量比为1:5～5:1。
上述方案中，所述三亚乙基四胺与步骤2)中溶解步骤引入水的质量比为1:5～5:1。
上述方案中，步骤2)中所述保温反应温度为80～120℃，时间为12～24h。
上述方案中，步骤2)中所述干燥温度为80～110℃，时间为18～24h。
本发明还提供了一种基于上述超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂的防火涂料，各组分及其所占质量百分比包括：超支化型三乙基四胺基含磷硅脂肪胺阻燃固化剂5～30％，环氧树脂 35～60％，聚磷酸胺15～20％，季戊四醇10～20％，三聚氰胺10～15％，二氧化钛1～5％，羟乙基纤维素0.5～1％，分散剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％，正辛醇0.5～1％。
上述方案中，所述环氧树脂为E44、E51、E53型双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。
上述方案中，所述分散剂为润湿分散剂5040等。
上述方案中，所述消泡剂为有机硅消泡剂470等。
本发明的原理为：
本发明通过对三亚乙基四胺进行超支化并接枝有机磷杂菲基团，使线性小分子三亚乙基四胺变成超支化化大分子，降低其挥发性，进而降低其毒性；同时引入磷杂菲基团于链间，提高其固化环氧树脂的玻璃化转变温度；利用其固化后的防火涂料，由于分子尺度存在硅- 磷杂菲这一特殊结构，能够同时发挥DOPO的气相淬灭效应和硅氧烷形成的网状凝聚相效应，进而大大提升所得防火涂料的阻燃性能；同时，所得超支化行型大分子固化剂，能够增加链间作用力，使利用其固化的环氧树脂力学性能得到巨大提升，同步有效提升提高防火涂料的力学性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明所述超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂可同时发挥DOPO的气相淬灭效应和硅氧烷形成的网状凝聚相效应，协同提高固化剂自身和防火涂料的防火效果；同时可增加链间作用力，同步提高所得防火涂料的力学性能；
2)本发明所得防火涂料具有耐火时间长，耐水性好，附着力优异，干燥时间短，抗裂性好等优点，可兼具良好的阻燃和力学性能等，适合推广应用。
附图说明
图1为实施例1所得一种超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂的结构示意图；
图2为实施例1所得超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂的核磁共振氢谱图；
图3为实施例1所得超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂的核磁共振磷谱图；
图4为实施例1所得超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂制备的E51环氧树脂样条UL-94 测试数码照片；
图5为应用例1与对比例所得膨胀型防火涂料的大板燃烧法背温曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，采用的分散剂为润湿分散剂5040；消泡剂为有机硅消泡剂470。
实施例1
一种超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂，其化学结构示意图见图1；具体制备方法包括如下步骤：
1)在0℃，将25g三亚乙基四胺溶于125g DMF中，保持搅拌，并在1h内向其中滴加16.76g三氯乙烯基硅烷(三亚乙基四胺与三氯乙烯基硅烷的摩尔比为3.3:2)，滴加完后室温反应5h，反应完后向其中滴加碳酸钠的饱和溶液(三亚乙基四胺与引入的碳酸钠摩尔比为 1:2)；蒸出溶剂DMF，再将其溶解于无水乙醇，过滤，取滤液；
2)向步骤1)中所得滤液中加入24.6g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，三亚乙基四胺与DOPO的摩尔比为3:2)，1.4g AIBN(偶氮二异丁腈，三亚乙基四胺与AIBN 摩尔比为20:1)和125g DMF，保持搅拌，80～120℃反应12h，蒸出溶剂DMF，溶解于125g无水乙醇，过滤，取滤液，蒸出无水乙醇；再溶解于125g水，过滤，取滤液，蒸出水；80℃干燥18～24h，即得到一种超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂。
图2和图3分别为本实施例所得超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂的核磁共振氢谱图和核磁共振磷谱图，结果表明：核磁共振氢谱中出现了DOPO和三亚乙基四胺的所对应的峰，核磁共振磷谱中只有一个磷单峰。
图4为本实施例所得超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂制备的E51环氧树脂样条UL-94 测试数码照片。
应用例1
一种基于超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂的防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：实施例1所得超支化型三乙基四胺基含磷硅脂肪胺阻燃固化剂10％，E51型环氧树脂50％，聚磷酸胺15％，季戊四醇10％，三聚氰胺10％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂 0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，其制备方法包括以下步骤：
1)按上述配比要求称取原料；
2)将称取的聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、二氧化钛、研磨至无颗粒粉状，然后加水充分研磨混合均匀；再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨；
3)最后加入超支化型三乙基四胺基含磷硅脂肪胺阻燃固化剂和E51型环氧树脂以及正辛醇充分研磨混合均匀，即得所述防火涂料。
应用例2
一种基于超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂的防火涂料，其制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：超支化型三乙基四胺基含磷硅脂肪胺阻燃固化剂15％，E51型环氧树脂45％，聚磷酸胺15％，季戊四醇10％，三聚氰胺10％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％。
应用例3
一种基于超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂的防火涂料，其制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：超支化型三乙基四胺基含磷硅脂肪胺阻燃固化剂20％，E51型环氧树脂40％，聚磷酸胺15％，季戊四醇10％，三聚氰胺10％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％。
对比例1
一种水性膨胀型防火涂料，其制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：三乙基四胺10％，E51型环氧树脂50％，聚磷酸胺15％，季戊四醇10％，三聚氰胺10％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％。
将实施例1～3及对比例1所得膨胀型防火涂料分别进行耐火性能测试，结果见表1。
对比例2
一种水性膨胀型防火涂料，其制备方法与应用例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：三乙基四胺10％，DOPO 5％，E51型环氧树脂45％，聚磷酸胺15％，季戊四醇10％，三聚氰胺10％，二氧化钛3％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％。
将应用例1～3和对比例1～2所得膨胀型防火涂料分别进行阻燃性能、力学性能和耐久性能等测试，结果见表1。
表1实施例1～3及对比例1所得膨胀型防火涂料的性能测试结果
上述结果表明：利用本发明所述超支化型含磷硅脂肪胺阻燃固化剂制备的防火涂料可有效兼顾优异的阻燃效果和力学性能，环保无污染，耐久性好，与基材的相容性，附着性良好，适合推广应用。本发明涉及的制备方法简单有效，适用领域广泛。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。