主链为Si-O-B-O结构的聚合物及用其增韧改性聚乳酸的方法
阅读说明：本技术 主链为Si-O-B-O结构的聚合物及用其增韧改性聚乳酸的方法 (Polymer with main chain of Si-O-B-O structure and method for toughening and modifying polylactic acid by using polymer ) 是由 陈明锋 吕娇娇 马志毅 罗文慧 林菽丰 章华桂 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用主链为Si-O-B-O结构的聚合物增韧改性聚乳酸的方法,属于聚乳酸改性技术领域,该方法通过将一定量的聚乳酸溶于1,2-二氯乙烷,再加入一定质量百分比的主链为Si-O-B-O结构的聚合物,一定温度下反应一段时间,烘干除去溶剂后,即可得到一种主链为Si-O-B-O结构的聚合物增韧改性聚乳酸。本发明利用主链为Si-O-B-O结构的聚合物结构中含有的环氧基团与聚乳酸结构中的羧基和羟基发生反应,进而实现对聚乳酸的扩链作用,利用聚合物结构中含有的硅、硼等元素、Si-O-B-O重复单元,可赋予改性聚乳酸优异的力学性能和热稳定性,拓宽聚乳酸的应用范围,具有良好的应用前景。(The invention discloses a method for toughening and modifying polylactic acid by using a polymer with a main chain of a Si-O-B-O structure, which belongs to the technical field of polylactic acid modification. According to the invention, the epoxy group contained in the polymer structure with the main chain of the Si-O-B-O structure reacts with the carboxyl and hydroxyl in the polylactic acid structure, so that the chain extension effect on the polylactic acid is realized, and the Si-O-B-O repeating unit and elements such as silicon and boron contained in the polymer structure can endow the modified polylactic acid with excellent mechanical property and thermal stability, widen the application range of the polylactic acid and have good application prospects.)
技术领域
本发明属于聚乳酸改性技术领域，具体涉及一种主链为Si-O-B-O结构的聚合物及用其增韧改性聚乳酸的方法。
背景技术
随着现代社会的发展，塑料广泛应用于各行各业，但是大部分塑料都是以石油为原料制备而得，不可降解且难以回收，对资源造成大量浪费，对环境产生巨大负担。生物可降解材料是一类在微生物作用下能发生化学、生物、物理降解或酶解的高分子材料，是解决传统塑料所遇到难题的一种有效替代材料，其中，聚乳酸是重要的一类生物可降解材料，它是以乳酸为原料聚合而成，乳酸由可再生的植物资源(糖、淀粉等)所提出的淀粉制成，具有原料易得、可生物降解、易于加工、高强度、高模量等优良特性，但传统的聚乳酸由于韧性和热稳定性差，严重限制了其应用。郝超伟等通过合成乳酸-聚酰胺-聚醚嵌段共聚物提高聚乳酸的韧性与热稳定性，但使用的催化剂过多，操作复杂(CN107857884A)。唐晓峰等公开了一种聚碳化二亚胺增韧聚乳酸的方法，经该方法改性的聚乳酸韧性好，但用到的异氰酸酯较为危险(CN112920412A)。因此研究开发一种制备工艺简便，又能同时提高聚乳酸的韧性与热稳定性的改性方法具有重要的应用价值。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：如何解决聚乳酸韧性和热稳定性差的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种用主链为Si-O-B-O结构的聚合物增韧改性聚乳酸的方法，主要包括主链为Si-O-B-O结构的聚合物的合成、主链为Si-O-B-O结构的聚合物增韧改性聚乳酸的制备。
具体包括如下步骤：
(1)主链为Si-O-B-O结构的聚合物的合成方法：
在惰性气体氛围下，将苯硼酸和1,2-二氯乙烷加入到三口烧瓶中，搅拌溶解后；将溶于1,2-二氯乙烷的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷通过恒压滴液漏斗逐滴加入，升温反应一定时间后，经抽滤、旋转蒸发得到一种主链为Si-O-B-O结构的聚合物；
特别地：苯硼酸与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为3：2，反应时间为8-12h，反应温度为70-90℃。
所述主链为Si-O-B-O结构的聚合物的结构式为：
(2)主链为Si-O-B-O结构的聚合物增韧改性聚乳酸的方法：
将一定量的聚乳酸溶于1,2-二氯乙烷，再加入一定质量百分比的主链为Si-O-B-O结构的聚合物，一定温度下反应一段时间，烘干除去溶剂后，即可得到一种主链为Si-O-B-O结构的聚合物增韧改性聚乳酸；
特别地：聚乳酸和1,2-二氯乙烷质量比为1：5-30；聚乳酸和主链为Si-O-B-O结构的聚合物的质量比为1：0.01～0.2，反应温度为40-90℃，反应时间为2-5h。
本发明的有益效果为：本发明提供了一种主链为Si-O-B-O结构的聚合物，以及使用该聚合物增韧改性聚乳酸的方法，利用主链为Si-O-B-O结构的聚合物含有的环氧基和聚乳酸结构的羧基和羟基发生扩链反应，由于聚合物中含有硅、硼等元素、Si-O-B-O重复单元，可赋予改性聚乳酸优异的力学性能和热稳定。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
实施例1：
主链为Si-O-B-O结构的聚合物的合成方法为：
在惰性气体氛围下，将苯硼酸(15mmol)和1,2-二氯乙烷加入三口烧瓶中，搅拌溶解后，将溶于1,2-二氯乙烷的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(10mmol)通过恒压滴液漏斗逐滴加入，升温至90℃反应8h，经抽滤、旋转蒸发得到一种主链为Si-O-B-O结构的聚合物，该聚合物结构为：
FT-IR：环氧基团(906cm-1)，Si-O(1088cm-1)，B-O(1350cm-1)，Ph(1600cm-1)。
实施例2：
主链为Si-O-B-O结构的聚合物的合成方法为：
在惰性气体氛围下，将苯硼酸(15mmol)和1,2-二氯乙烷加入三口烧瓶中，搅拌溶解后，将溶于1,2-二氯乙烷的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(10mmol)通过恒压滴液漏斗逐滴加入，升温至70℃反应12h，经抽滤、旋转蒸发得到一种主链为Si-O-B-O结构的聚合物，该聚合物结构为：
FT-IR：环氧基团(904cm-1)，Si-O(1080cm-1)，B-O(1353cm-1)，Ph(1606cm-1)。
实施例3：
主链为Si-O-B-O结构的聚合物的合成方法为：
在惰性气体氛围下，将苯硼酸(15mmol)和1,2-二氯乙烷加入三口烧瓶中，搅拌溶解后，将溶于1,2-二氯乙烷的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(10mmol)通过恒压滴液漏斗逐滴加入，升温至80℃反应10h，经抽滤、旋转蒸发得到一种主链为Si-O-B-O结构的聚合物，该聚合物结构为：
FT-IR：环氧基团(908cm-1)，Si-O(1084cm-1)，B-O(1349cm-1)，Ph(1602cm-1)。
实施例4：
用主链为Si-O-B-O结构的聚合物增韧改性聚乳酸的方法，包括以下步骤：将4.0g的聚乳酸溶于1,2-二氯乙烷(70mL)，加入1％(相对于聚乳酸质量)实施例1所制备的主链为Si-O-B-O结构的聚合物，在40℃下搅拌反应5h，烘干除去溶剂后，即可得到一种主链为Si-O-B-O结构的聚合物增韧改性聚乳酸。
实施例5：
用主链为Si-O-B-O结构的聚合物增韧改性聚乳酸的方法，包括以下步骤：将4.0g的聚乳酸溶于1,2-二氯乙烷(70mL)，加入10％(相对于聚乳酸质量)实施例2所制备的主链为Si-O-B-O结构的聚合物，在70℃下搅拌反应3h，烘干除去溶剂后，即可得到一种主链为Si-O-B-O结构的聚合物增韧改性聚乳酸。
实施例6：
用主链为Si-O-B-O结构的聚合物增韧改性聚乳酸的方法，包括以下步骤：将4.0g的聚乳酸溶于1,2-二氯乙烷(70mL)，加入20％(相对于聚乳酸质量)实施例3所制备的主链为Si-O-B-O结构的聚合物，在90℃下搅拌反应2h，烘干除去溶剂后，即可得到一种主链为Si-O-B-O结构的聚合物增韧改性聚乳酸。
对实施例4-6得到的增韧改性聚乳酸进行分子量、力学性能及热稳定性的测试，测试结果如表1所示。
表1
从表1中可得，未改性聚乳酸的数均分子量为3.1x104g/mol，拉伸强度为20.2MPa，断裂伸长率为8％，最大降解温度为358℃。当加入主链为Si-O-B-O结构的聚合物后，增韧改性聚乳酸的分子量、力学性能及热稳定性都得到不同程度的提高。例如，实施例4得到的增韧改性聚乳酸的数均分子量为2.9x105g/mol，断裂伸长率为40％，提高了32％，拉伸强度为21.4MPa，最大降解温度为362℃。说明主链为Si-O-B-O结构的聚合物含有的环氧基和聚乳酸结构的羧基和羟基发生扩链反应，使改性后的聚乳酸数据分子量明显增加；同时聚合物中含有硅、硼等元素、Si-O-B-O重复单元赋予改性聚乳酸优异的力学性能和热稳定。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
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