一种防雾膜材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种防雾膜材料及其制备方法 (Antifogging film material and preparation method thereof ) 是由 施晓丽 丁凯 王新才 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种防雾膜材料及其制备方法,其特征在于,包括如下步骤：步骤S1、将烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、N-乙烯基咔唑、乙烯基β-环糊精季铵盐、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、引发剂、催化剂、纳米二氧化钛加入到有机溶剂中,搅拌均匀后,涂覆于聚四氟乙烯板或玻璃板上,置于惰性气体氛围,85-95℃下干燥至恒重,后揭膜,制得聚合物膜；步骤S2、辐射接枝,得到防雾膜材料。本发明的防雾膜材料防雾效果显著,防油和灰尘污染性能佳,热稳定性、耐磨耗性、力学性能、耐用性和性能稳定性优异。(The invention discloses an antifogging film material and a preparation method thereof, which are characterized by comprising the following steps: step S1, adding allyl succinimidyl carbonate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol monoallyl ether, N-vinylcarbazole, vinyl beta-cyclodextrin quaternary ammonium salt, 2,3,5, 6-tetrafluoroterephthalic acid, isocyanate-terminated polyurethane prepolymer, an initiator, a catalyst and nano titanium dioxide into an organic solvent, uniformly stirring, coating on a polytetrafluoroethylene plate or a glass plate, placing in an inert gas atmosphere, drying at 85-95 ℃ to constant weight, and then removing the film to obtain a polymer film; and step S2, radiation grafting to obtain the antifogging film material. The antifogging film material disclosed by the invention has the advantages of obvious antifogging effect, good oil and dust pollution prevention performance, and excellent thermal stability, wear resistance, mechanical property, durability and performance stability.)
技术领域
本发明涉及防雾膜材料技术领域，尤其涉及一种防雾膜材料及其制备方法。
背景技术
透明基材（例如眼镜、车窗玻璃、卫生间镜子、建筑内外窗玻璃、农业大棚等）是人们日常生活、工作和生产中不可或缺的材料，但在其使用过程中，在高温度差或者高湿度差的地方往往会出现结雾现象，造成基材的透光率、反射率降低，影响视线，给人们的生活带来不便，甚至会发生危险，造成大量人力及物力的损失。因此，如何克服水汽在透明基材表面的结雾，防止雾化现象的发生成了当前研究者研究的热点。
目前，防止雾化现象的常用方法是防雾膜的使用。防雾膜是一种防止水汽在薄膜表面形成结雾而影响透明度的功能性薄膜。现有的防雾膜或多或少存在防雾效果欠佳，防油和灰尘污染性能差，热稳定性、耐磨耗性、力学性能、耐用性和性能稳定性有待进一步提高的缺陷。
为了解决上述问题，中国专利文献CN102794965B公开了一种防雾聚酯薄膜及其制备方法。为了解决现有防雾膜产品厚度较厚，且热稳定性差，很难在高温高湿环境下应用的缺陷，该发明提供一种防雾聚酯薄膜及其制备方法。该发明提供的防雾聚酯薄膜包括聚酯基材，所述基材两侧设置有防雾功能层；所述聚酯基材为纯聚酯层，所述防雾功能层材料为100份的聚酯切片，0.5-2.0份的防雾剂，0.1-0.5份的增效剂。该薄膜的透明性较好，具有更好的机械加工性能，而且厚度较薄，热稳定性好，防雾性好，可在高温高湿环境下应用，该薄膜的制备方法工艺简单，易于操作。然而，该防雾膜性能稳定性欠佳，防雾效果和耐磨耗性能有待进一步提高。
可见，开发一种防雾效果显著，防油和灰尘污染性能佳，热稳定性、耐磨耗性、力学性能、耐用性和性能稳定性优异的防雾膜材料是当前业内研究的热门课题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种防雾效果显著，防油和灰尘污染性能佳，热稳定性、耐磨耗性、力学性能、耐用性和性能稳定性优异的防雾膜材料及其制备方法。
为达到以上目的，本发明提供一种防雾膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、N-乙烯基咔唑、乙烯基β-环糊精季铵盐、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、引发剂、催化剂、纳米二氧化钛加入到有机溶剂中，搅拌均匀后，涂覆于聚四氟乙烯板或玻璃板上，置于惰性气体氛围，85-95℃下干燥至恒重，后揭膜，制得聚合物膜；
步骤S2、将经过步骤S1制成的聚合物膜加入到甲基乙烯基硅芴、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺的混合溶液中，浸泡2-4小时，后取出置于80-95℃的鼓风烘箱中干燥至恒重，再在常温，氮气氛围下，通过辐射设备进行辐射接枝，得到防雾膜材料。
优选的，步骤S1中所述烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、N-乙烯基咔唑、乙烯基β-环糊精季铵盐、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、引发剂、催化剂、纳米二氧化钛、有机溶剂的质量比为2:(0.5-0.8):(2-3):(1-2):(0.3-0.5):0.1:(0.8-1.2):(0.07-0.1):(0.1-0.2):0.2:(40-80)。
优选的，所述乙烯基β-环糊精季铵盐的制备方法参见申请号为201610596491.X中实施例6。
优选的，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法，参见：CN113201114 A中实施例1。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
优选的，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡中的至少一种。
优选的，所述纳米二氧化钛的粒径为300-600nm。
优选的，所述有机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种。
优选的，步骤S2中所述甲基乙烯基硅芴、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺的混合溶液的溶剂为二甲亚砜，其中所述甲基乙烯基硅芴、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、二甲亚砜的质量比为5:(5-10):(85-90)。
优选的，步骤S2中所述辐射接枝为电子束辐射接枝，辐射能量为8MeV～18MeV、辐射剂量为60KGy～230KGy。
本发明的第二个目的，在于提供一种根据所述防雾膜材料的制备方法制备得到的防雾膜材料。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明公开的防雾膜材料，制备工艺简单，操作方便，制备效率高，适合连续规模化生产。
（2）本发明公开的防雾膜材料，步骤S1中烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、N-乙烯基咔唑、乙烯基β-环糊精季铵盐这些含有不饱和烯键的单体在引发剂的引发作用下会发生自由基共聚反应；同时，其分子链上的季铵盐会与2,3,5,6-四氟对苯二甲酸上的羧基发生化学反应而连接；其分子链上的羟基还能与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体上的异氰酸酯基在催化剂的作用下，发生化学反应，使得形成三维网络结构，有效改善了膜层的综合性能和性能稳定性，使得其热稳定性、耐磨耗性、力学性能、耐用性优异。
（3）本发明公开的防雾膜材料，步骤S1中通过各原料之间的相互作用相互影响，在膜层分子结构中引入较多的亲水基团，起到较好的防雾效果；引入β-环糊精不仅能改善防雾性能，还能提高其与基材间的黏附力、与其它原料之间的相容性；引入的琥珀酰亚胺基碳酸酯、咔唑、四氟苯，这些基团相互作用相互影响，使得制成的防雾膜材料热稳定性、耐磨耗性、力学性能、耐用性和性能稳定性优异。
（4）本发明公开的防雾膜材料，步骤S2通过辐射接枝的方法在膜层表面接枝上硅芴基、氰基三氟甲基苯基和酰胺基，这些疏水性的基团能有效改善防雾、防油和灰尘污染性能，它们相互作用相互影响，使得其耐老化性能、耐用性、耐磨性更好。通过辐射接枝的方法，使得这些基团与膜层连接紧密，有效避免了现有技术中的双层膜之间粘结性不足，耐用性差的缺陷。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种防雾膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、N-乙烯基咔唑、乙烯基β-环糊精季铵盐、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、引发剂、催化剂、纳米二氧化钛加入到有机溶剂中，搅拌均匀后，涂覆于聚四氟乙烯板或玻璃板上，置于惰性气体氛围，85℃下干燥至恒重，后揭膜，制得聚合物膜；
步骤S2、将经过步骤S1制成的聚合物膜加入到甲基乙烯基硅芴、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺的混合溶液中，浸泡2小时，后取出置于80℃的鼓风烘箱中干燥至恒重，再在常温，氮气氛围下，通过辐射设备进行辐射接枝，得到防雾膜材料。
步骤S1中所述烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、N-乙烯基咔唑、乙烯基β-环糊精季铵盐、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、引发剂、催化剂、纳米二氧化钛、有机溶剂的质量比为2:0.5:2:1:0.3:0.1:0.8:0.07:0.1:0.2:40。
所述乙烯基β-环糊精季铵盐的制备方法参见申请号为201610596491.X中实施例6；所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法，参见：CN113201114 A中实施例1。
所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯；所述纳米二氧化钛的粒径为300nm；所述有机溶剂为二甲亚砜；所述惰性气体为氮气。
步骤S2中所述甲基乙烯基硅芴、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺的混合溶液的溶剂为二甲亚砜，其中所述甲基乙烯基硅芴、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、二甲亚砜的质量比为5:5:85；所述辐射接枝为电子束辐射接枝，辐射能量为8MeV、辐射剂量为60KGy。
一种根据所述防雾膜材料的制备方法制备得到的防雾膜材料。
实施例2
一种防雾膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、N-乙烯基咔唑、乙烯基β-环糊精季铵盐、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、引发剂、催化剂、纳米二氧化钛加入到有机溶剂中，搅拌均匀后，涂覆于聚四氟乙烯板或玻璃板上，置于惰性气体氛围，87℃下干燥至恒重，后揭膜，制得聚合物膜；
步骤S2、将经过步骤S1制成的聚合物膜加入到甲基乙烯基硅芴、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺的混合溶液中，浸泡2.5小时，后取出置于83℃的鼓风烘箱中干燥至恒重，再在常温，氮气氛围下，通过辐射设备进行辐射接枝，得到防雾膜材料。
步骤S1中所述烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、N-乙烯基咔唑、乙烯基β-环糊精季铵盐、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、引发剂、催化剂、纳米二氧化钛、有机溶剂的质量比为2:0.6:2.2:1.2:0.35:0.1:0.9:0.08:0.12:0.2:50。
所述乙烯基β-环糊精季铵盐的制备方法参见申请号为201610596491.X中实施例6；所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法，参见：CN113201114 A中实施例1。
所述引发剂为偶氮二异庚腈；所述催化剂为辛酸亚锡；所述纳米二氧化钛的粒径为400nm；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述惰性气体为氦气。
步骤S2中所述甲基乙烯基硅芴、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺的混合溶液的溶剂为二甲亚砜，其中所述甲基乙烯基硅芴、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、二甲亚砜的质量比为5:7:87；所述辐射接枝为电子束辐射接枝，辐射能量为11MeV、辐射剂量为120KGy。
一种根据所述防雾膜材料的制备方法制备得到的防雾膜材料。
实施例3
一种防雾膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、N-乙烯基咔唑、乙烯基β-环糊精季铵盐、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、引发剂、催化剂、纳米二氧化钛加入到有机溶剂中，搅拌均匀后，涂覆于聚四氟乙烯板或玻璃板上，置于惰性气体氛围，90℃下干燥至恒重，后揭膜，制得聚合物膜；
步骤S2、将经过步骤S1制成的聚合物膜加入到甲基乙烯基硅芴、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺的混合溶液中，浸泡3小时，后取出置于88℃的鼓风烘箱中干燥至恒重，再在常温，氮气氛围下，通过辐射设备进行辐射接枝，得到防雾膜材料。
步骤S1中所述烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、N-乙烯基咔唑、乙烯基β-环糊精季铵盐、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、引发剂、催化剂、纳米二氧化钛、有机溶剂的质量比为2:0.65:2.5:1.5:0.4:0.1:1:0.085:0.15:0.2:60。
所述乙烯基β-环糊精季铵盐的制备方法参见申请号为201610596491.X中实施例6；所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法，参见：CN113201114 A中实施例1。
所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯；所述纳米二氧化钛的粒径为450nm；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述惰性气体为氖气。
步骤S2中所述甲基乙烯基硅芴、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺的混合溶液的溶剂为二甲亚砜，其中所述甲基乙烯基硅芴、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、二甲亚砜的质量比为5:8:88；所述辐射接枝为电子束辐射接枝，辐射能量为14MeV、辐射剂量为160KGy。
一种根据所述防雾膜材料的制备方法制备得到的防雾膜材料。
实施例4
一种防雾膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、N-乙烯基咔唑、乙烯基β-环糊精季铵盐、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、引发剂、催化剂、纳米二氧化钛加入到有机溶剂中，搅拌均匀后，涂覆于聚四氟乙烯板或玻璃板上，置于惰性气体氛围，93℃下干燥至恒重，后揭膜，制得聚合物膜；
步骤S2、将经过步骤S1制成的聚合物膜加入到甲基乙烯基硅芴、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺的混合溶液中，浸泡3.5小时，后取出置于93℃的鼓风烘箱中干燥至恒重，再在常温，氮气氛围下，通过辐射设备进行辐射接枝，得到防雾膜材料。
步骤S1中所述烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、N-乙烯基咔唑、乙烯基β-环糊精季铵盐、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、引发剂、催化剂、纳米二氧化钛、有机溶剂的质量比为2:0.75:2.8:1.8:0.45:0.1:1.1:0.09:0.18:0.2:75。
所述乙烯基β-环糊精季铵盐的制备方法参见申请号为201610596491.X中实施例6；所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法，参见：CN113201114 A中实施例1。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合形成的混合物；所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡按质量比1:3混合形成的混合物；所述纳米二氧化钛的粒径为550nm；所述有机溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:2:3混合形成的混合物；所述惰性气体为氩气。
步骤S2中所述甲基乙烯基硅芴、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺的混合溶液的溶剂为二甲亚砜，其中所述甲基乙烯基硅芴、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、二甲亚砜的质量比为5:9:89；所述辐射接枝为电子束辐射接枝，辐射能量为17MeV、辐射剂量为210KGy。
一种根据所述防雾膜材料的制备方法制备得到的防雾膜材料。
实施例5
一种防雾膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、N-乙烯基咔唑、乙烯基β-环糊精季铵盐、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、引发剂、催化剂、纳米二氧化钛加入到有机溶剂中，搅拌均匀后，涂覆于聚四氟乙烯板或玻璃板上，置于惰性气体氛围，95℃下干燥至恒重，后揭膜，制得聚合物膜；
步骤S2、将经过步骤S1制成的聚合物膜加入到甲基乙烯基硅芴、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺的混合溶液中，浸泡4小时，后取出置于95℃的鼓风烘箱中干燥至恒重，再在常温，氮气氛围下，通过辐射设备进行辐射接枝，得到防雾膜材料。
步骤S1中所述烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单烯丙基醚、N-乙烯基咔唑、乙烯基β-环糊精季铵盐、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸、端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、引发剂、催化剂、纳米二氧化钛、有机溶剂的质量比为2:0.8:3:2:0.5:0.1:1.2:0.1:0.2:0.2:80。
所述乙烯基β-环糊精季铵盐的制备方法参见申请号为201610596491.X中实施例6；所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法，参见：CN113201114 A中实施例1。
所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯；所述纳米二氧化钛的粒径为600nm；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述惰性气体为氮气。
步骤S2中所述甲基乙烯基硅芴、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺的混合溶液的溶剂为二甲亚砜，其中所述甲基乙烯基硅芴、N-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、二甲亚砜的质量比为5:10:90；所述辐射接枝为电子束辐射接枝，辐射能量为18MeV、辐射剂量为230KGy。
一种根据所述防雾膜材料的制备方法制备得到的防雾膜材料。
对比例1
本发明提供一种防雾膜材料，其配方及制备方法与实施例1相似，不同的是没有添加N-乙烯基咔唑和乙烯基β-环糊精季铵盐。
对比例2
本发明提供一种防雾膜材料，其配方及制备方法与实施例1相似，不同的是没有添加甲基乙烯基硅芴。
为了进一步说明本发明各实施例制成的防雾膜材料的有益技术效果，对实施例1-5及对比例1-2制成的防雾膜材料进行相关性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：
（1）防雾性能：将制备的防雾膜材料在95℃的蒸汽中放置，并保证温度持续，观察表面是否有起雾现象，放置时间>2min。
（2）耐水性：参照GB/T 1733-1993，将防雾产品浸泡于去离子水中，观察是否出现起泡、泛白、脱落现象。
（3）使用紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)测试在400-800nm范围的可见光透过率。
（4）耐磨性：使用0000#钢丝绒，300g力，一个来回记为一次：经过一定次数的摩擦后，观察是否有刮痕，记录无刮痕时所能耐受的最多摩擦次数。
（5）拉伸强度：参照GB/T1040.1-2006进行测试。
（6）耐热老化性：将膜置于85℃的热空气中人工加速老化96小时后拉伸强度的保留率来衡量。
从表1数据可见，本发明实施例制成的防雾膜材料具有较高的强度，较好的防雾效果、耐老化性能、耐磨性、耐水性和透明性，这是各原料协同作用的结果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
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