用低成本Pickering型乳化剂制备W/C反相胶束的方法及染色方法
阅读说明：本技术 用低成本Pickering型乳化剂制备W/C反相胶束的方法及染色方法 (Method for preparing W/C reversed micelle by using low-cost Pickering type emulsifier and dyeing method ) 是由 范荣 姚友西 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了用低成本Pickering型乳化剂制备W/C反相胶束的方法及染色方法,包括亲油性Pickering粒子乳化剂,阴离子表面活性剂,二氧化碳,去离子水,在高压可视反应器中,由磁力搅拌高速旋转800～1500rpm制备上述W/C反相胶束,上述W/C反相胶束被应用于天然纤维染色,染料为常规水溶性染料。本发明所述的用低成本Pickering型乳化剂制备W/C反相胶束的方法及染色方法,避免了构建W/C反相胶束中含氟、含硅高成本表面活性剂的使用以及对Pickering乳化剂复杂及难控的表面改性过程,是一种真正的Pickering乳化剂和阴离子表面活性剂协同配伍的构建W/C反相胶束的低成本乳化剂体系,染色效果优良,同时避免了常规染色中大量水的使用,是一个符合绿色化学理念的化学过程。(The invention discloses a method for preparing a W/C reversed-phase micelle by using a low-cost Pickering type emulsifier and a dyeing method. The method for preparing the W/C reversed-phase micelle by using the low-cost Pickering emulsifier and the dyeing method avoid the use of fluorine-containing and silicon-containing high-cost surfactant in the W/C reversed-phase micelle and the complex and uncontrollable surface modification process of the Pickering emulsifier, are a real low-cost emulsifier system for constructing the W/C reversed-phase micelle by the synergistic compatibility of the Pickering emulsifier and the anionic surfactant, have excellent dyeing effect, avoid the use of a large amount of water in conventional dyeing, and are a chemical process conforming to the concept of green chemistry.)
技术领域
本发明涉及反相胶束的制备及染色领域，特别涉及用低成本 Pickering型乳化剂制备W/C反相胶束的方法及染色方法。
背景技术
Paul T.Anastas等在1998年提出了“绿色化学”(Green Chemistry)的概念，强调可持续发展(Sustainable Development)，即在化学反应过程中，尽可能减少废物的产生与反应所需能量的消耗，增加可再生、低毒性物质的使用，并对所存在的有毒物质进行有效处理，以达到减少环境污染的目的，所谓可持续发展定义的应是这样一种发展，它既满足当代人的需要，又不对后代人满足其所需要的能力构成危害，绿色化学强调从源头上阻止污染物生成的新策略，即从传统的先环境污染再治理转变为污染预防，近年来，由于日益恶化的全球气候与严峻的环境问题，世界各国逐步加强了对环境的治理力度，而化学工业作为促进社会发展的支柱性产业，目前受到了越来越多的非议，因此以绿色化学理念替代传统化学工业在全球范围内越来越具有紧迫性，在传统的化学工业中，大量挥发性有机溶剂的使用会对大气、土壤以及水资源造成严重的污染，进而影响了整个生态系统，作为挥发性有机溶剂的替代者，绿色溶剂 (如水、二氧化碳等)具有良好的环境友好性，因而可以用来代替传统化学工业中有毒有害的挥发性有机溶剂，以达到绿色化学的目的，二氧化碳(CO2)是在地球上仅次于水的第二大富有的溶剂，与传统的有机溶剂相比较，CO2具有下列优势：无毒性，不燃烧，价格低廉！因为CO2没有永久的偶极矩，并且拥有弱的范德华力和单位体积的低极性，因此CO2经常被认为是一个很差的溶剂，只有小部分极性较小的分子可以溶解于液态或超临界二氧化碳中，对于聚合物来说，只有含硅或者含氟的聚合物以及小部分碳氢类聚合物可一定程度的溶解于二氧化碳中，这是目前CO2作为单一绿色溶剂进行技术推广面临的主要瓶颈，然而，由CO2和水构成的正相(C/W)或反相(W/C)胶束可以显著提高超临界态或液态CO2的溶解能力，因而可以大大扩展CO2的用途，CO2和水可以形成胶束或乳液，在表面活性剂分子的稳定作用下，稳定的CO2-水乳液可以用于乳液驱油，材料制备，纳米粒子的合成与沉积，酶催化，干洗，光刻胶干燥以及半导体制造中低绝缘体的清洗等等用途，构建CO2-水乳液的关键是选用合适的乳化剂，常用的乳化剂是表面活性剂，由于表面活性剂的末端经常在CO2中溶解性很差，导致CO2和水构建的乳液稳定性很差，对于聚合物稳定剂，其溶解性通常更弱，所以常常必须采用具有低内聚能密度的单体，例如：硅氧烷，三硅氧烷，氟碳烷，氟醚，以及氟丙酸酯，含氟和含硅的聚合物表面活性剂一般价格较为昂贵，且含氟的表面活性剂还比较难以降解，因而有环保方面的担忧，采用低分子量的表面活性剂或具有较少尾端重叠的“短而粗”的碳氢表面活性剂，加上在CO2-水界面上低的自由体积，表面活性剂的尾端溶解性可以被增强，但碳氢类表面活性剂热稳定性较差，构建的乳液在高温条件下易破乳，此外，因为CO2热力学和传递方面的限制，W/C乳液比C/W乳液更难于稳定，因此寻找一种环境友好，构建可耐高温的高稳定性乳液的乳化剂成为亟待解决的问题，随着科技的不断发展，人们对于反相胶束的制备及染色的制造工艺要求也越来越高。
现有技术中，授权公告号为CN105038756B的专利公开了一种驱油用添加亲水型纳米颗粒的二氧化碳泡沫体系及其制备方法，非离子表面活性剂0.1-0.3份，亲水型纳米颗粒1-2份，无机盐0.01-0.2 份，二氧化碳0.2-0.8份，水100份，按比例配好起泡剂体系后用超声波分散仪分散均匀，向搅拌杯中通入二氧化碳后利用Waring Blender法搅拌即得，添加了亲水纳米颗粒的二氧化碳泡沫相比普通表面活性剂产生的二氧化碳泡沫耐温耐盐性能更好，且比添加疏水纳米颗粒的起泡剂成本低、分散稳定性好，更易于在油田现场推广应用，现有的反相胶束的制备及染色在使用时存在一定的弊端，现有的反相胶束的制备及染色成本高，效率低，耗时间，不利于人们的使用，给人们的使用过程带来了一定的不利影响，为此，我们提出用低成本Pickering型乳化剂制备W/C反相胶束的方法及染色方法。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了用低成本Pickering型乳化剂制备W/C反相胶束的方法及染色方法，避免了构建W/C反相胶束中含氟、含硅高成本表面活性剂的使用以及对Pickering乳化剂复杂及难控的表面改性过程，是一种真正的Pickering乳化剂和阴离子表面活性剂协同配伍的构建W/C反相胶束的低成本乳化剂体系，染色效果优良，同时避免了常规染色中大量水的使用，是一个符合绿色化学理念的化学过程，可以有效解决背景技术中的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：用低成本 Pickering型乳化剂制备W/C反相胶束的方法，包括以下操作步骤：
S1：材料的准备：准备一定量的亲油性粒子，所述亲油性粒子有二氧化钛，氧化铝，聚四氟乙烯，炭黑和用煤磨成的煤粉等，准备一定量的阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂有双磺基琥珀酸钠即2-乙基己基、十二烷基苯磺酸钠与十二烷基硫酸钠等，准备一定量的二氧化碳和去离子水；
S2：材料配比：将亲油性粒子、阴离子表面活性剂、二氧化碳和去离子水进行配比，其中亲油性粒子为5％～20％，阴离子表面活性剂为0.2～3％，二氧化碳为70～90％，去离子水为0.1～1.5％；
S3：混合处理：将纤维和亲油性粒子加入20ml高压可视反应釜，然后泵入二氧化碳与去离子水，开动磁力搅拌，转速为800～1500rpm；
S4：磁力搅拌：将阴离子表面活性剂同样泵入二氧化碳与去离子水的内部进行磁力搅拌，转速为800～1500rpm；
S5：成型：亲油性粒子与阴离子表面活性剂在二氧化碳与去离子水通过磁力搅拌高速旋转，得到W/C反相胶束。
作为一种优选的技术方案，所述亲油性粒子为10％，阴离子表面活性剂为1％，二氧化碳为88.77％，去离子水为0.23％。
作为一种优选的技术方案，所述亲油性粒子为10％，阴离子表面活性剂为1％，二氧化碳为88.45％，去离子水为0.55％。
用低成本Pickering型乳化剂制备W/C反相胶束的染色方法，包括以下操作步骤：
S1：磁力搅拌：将纤维、亲油粒子和阴离子表面活性剂装入20mL 可视高压反应器，通入定量的二氧化碳，磁力搅拌，转速为 800～1500rpm；
S2：加水浴比：将染料溶于定量去离子水中，用高压注射泵在 5～90min内注入高压反应器中，得到W/C反胶束体系，浴比为 1:30～1:300，染料浓度为0.5～5％o.w.f；
S3：染色：控制高压反应器温度20～100℃，压力3～40MPa,磁力搅拌转速800～1500rpm,染色30～300min；
S4：去浮色：通新鲜二氧化碳，去除浮色10～90min；
S5：减压成型：将高压反应器减压至常压，取出纤维。
作为一种优选的技术方案，所述W/C反相胶束应用于天然纤维，如：真丝、棉、羊绒等染色，染料为水溶性染料，如直接染料、弱酸性染料、活性染料等。
作为一种优选的技术方案，所述S1步骤中转速为1300rpm，所述S2步骤中高压注射泵在30min内注入高压反应器中，所述S3步骤中控制高压反应器温度40℃，压力10MPa,磁力搅拌转速1300rpm, 染色150min，所述S4步骤中去除浮色30min。
作为一种优选的技术方案，所述S1步骤中转速为1300rpm，所述S2步骤中高压注射泵在30min内注入高压反应器中，所述S3步骤中控制高压反应器温度40℃，压力10MPa,磁力搅拌转速1300rpm, 染色70min，所述S4步骤中去除浮色15min。
作为一种优选的技术方案，所述天然纤维料采用21/22D真丝材质，所述21/22D真丝的脱胶率为25％。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了用低成本Pickering型乳化剂制备W/C反相胶束的方法及染色方法，具备以下有益效果：该用低成本Pickering型乳化剂制备W/C反相胶束的方法及染色方法，避免了构建W/C反相胶束中含氟、含硅高成本表面活性剂的使用以及对Pickering乳化剂复杂及难控的表面改性过程，是一种真正的 Pickering乳化剂和阴离子表面活性剂协同配伍的构建W/C反相胶束的低成本乳化剂体系，染色效果优良，同时避免了常规染色中大量水的使用，是一个符合绿色化学理念的化学过程，采用低成本的Pickering颗粒乳化剂(如：亲油性二氧化钛粒子等)和不同的低成本阴离子表面活性剂(如：双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠等)进行组合来制备W/C反相胶束，利用其协同作用来稳定W/C乳液，这一领域的工作还未见报道，这一技术将被应用于超临界CO2染色(反相胶束)，使得原来只能适用于分散染料的超临界染色方法可以适用于多种水溶性染料，如直接染料、活性染料、酸性染料等(传统的染色工艺和随后的水洗过程通常是在水浴中完成的，造成了大量的水资源浪费，并且废弃的污水中有色化合物和高用量的电解质会引起严重的环境问题)，以实现这个印染领域内的绿色化学革新，克服现有技术中制备W/C反相胶束要采用昂贵且环境不友好的含氟或含硅表面活性剂，而单独采用 Pickering表面活性剂又要求首先须对粒子进行复杂的表面接枝以改变粒子的润湿性，因而增加了过程的不可控因素及成本，采用 Pickering表面活性剂与阴离子表面活性剂协同配伍作用以方便地调节Pickering乳化剂的润湿性同时降低CO2-H2O界面的界面张力，并以形成的W/C反相胶束溶解水溶性染料来进行超临界染色，整个反相胶束的制备及染色结构简单，操作方便，使用的效果相对于传统方式更好。
附图说明
图1为本发明用低成本Pickering型乳化剂制备W/C反相胶束的方法及染色方法的超临界反胶束染色的染色色深(K/S)对比结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如图1所示，用低成本Pickering型乳化剂制备W/C反相胶束的方法，包括以下操作步骤：
S1：材料的准备：准备一定量的亲油性粒子，亲油性粒子有二氧化钛，氧化铝，聚四氟乙烯，炭黑和用煤磨成的煤粉等，准备一定量的阴离子表面活性剂，阴离子表面活性剂有双磺基琥珀酸钠即 2-乙基己基、十二烷基苯磺酸钠与十二烷基硫酸钠等，准备一定量的二氧化碳和去离子水；
S2：材料配比：将亲油性粒子、阴离子表面活性剂、二氧化碳和去离子水进行配比，其中亲油性粒子为5％～20％，阴离子表面活性剂为0.2～3％，二氧化碳为70～90％，去离子水为0.1～1.5％；
S3：混合处理：将纤维和亲油性粒子加入20ml高压可视反应釜，然后泵入二氧化碳与去离子水，开动磁力搅拌，转速为800～1500rpm；
S4：磁力搅拌：将阴离子表面活性剂同样泵入二氧化碳与去离子水的内部进行磁力搅拌，转速为800～1500rpm；
S5：成型：亲油性粒子与阴离子表面活性剂在二氧化碳与去离子水通过磁力搅拌高速旋转，得到W/C反相胶束。
进一步的，亲油性粒子为10％，阴离子表面活性剂为1％，二氧化碳为88.77％，去离子水为0.23％。
进一步的，亲油性粒子为10％，阴离子表面活性剂为1％，二氧化碳为88.45％，去离子水为0.55％。
用低成本Pickering型乳化剂制备W/C反相胶束的染色方法，包括以下操作步骤：
S1：磁力搅拌：将纤维、亲油粒子和阴离子表面活性剂装入20mL 可视高压反应器，通入定量的二氧化碳，磁力搅拌，转速为 800～1500rpm；
S2：加水浴比：将染料溶于定量去离子水中，用高压注射泵在 5～90min内注入高压反应器中，得到W/C反胶束体系，浴比为 1:30～1:300，染料浓度为0.5～5％o.w.f；
S3：染色：控制高压反应器温度20～100℃，压力3～40MPa,磁力搅拌转速800～1500rpm,染色30～300min；
S4：去浮色：通新鲜二氧化碳，去除浮色10～90min；
S5：减压成型：将高压反应器减压至常压，取出纤维。
进一步的，W/C反相胶束应用于天然纤维，如：真丝、棉、羊绒等染色，染料为水溶性染料，如直接染料、弱酸性染料、活性染料等。
进一步的，S1步骤中转速为1300rpm，S2步骤中高压注射泵在 30min内注入高压反应器中，S3步骤中控制高压反应器温度40℃，压力10MPa,磁力搅拌转速1300rpm,染色150min，S4步骤中去除浮色30min。
进一步的，S1步骤中转速为1300rpm，S2步骤中高压注射泵在 30min内注入高压反应器中，S3步骤中控制高压反应器温度40℃，压力10MPa,磁力搅拌转速1300rpm,染色70min，S4步骤中去除浮色15min。
进一步的，天然纤维料采用21/22D真丝材质，21/22D真丝的脱胶率为25％。
实施例1
配方：
21/22D真丝(脱胶率为25％)0.2g
浴比：1：100
二氧化钛粒子(亲油)10％
双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(AOT)1％
二氧化碳88.77％
去离子水0.2％
直接耐晒桃红BK(C.I.Direct Red 75)0.03％(2％o.w.f)
染色步骤：
(1)将真丝纤维、亲油二氧化钛粒子和AOT装入20mL可视高压反应器，通入定量的二氧化碳，磁力搅拌，转速1300rpm；
(2)将直接耐晒桃红溶于定量去离子水中，用高压注射泵在 30min内注入高压反应器中，得到W/C反胶束体系；
(3)控制高压反应器温度40℃，压力10MPa,磁力搅拌转速 1300rpm,染色150min；
(4)通新鲜二氧化碳，去除浮色30min；
(5)将高压反应器减压至常压，取出真丝纤维。
实施例2
配方：
21/22D真丝(脱胶率为25％)0.2g
浴比：1：100
二氧化钛粒子(亲油)10％
十二烷基苯磺酸钠(SDBS)1％
二氧化碳88.45％
去离子水0.5％
活性橙KN-4R(C.I.Reactive Orange 7)0.03％(2％o.w.f)
染色步骤：
(1)将真丝纤维、亲油二氧化钛粒子和SDBS装入20mL可视高压反应器，通入定量的二氧化碳，磁力搅拌，转速1300rpm；
(2)将活性橙KN-4R溶于定量去离子水中，用高压注射泵在 30min内注入高压反应器中，得到W/C反胶束体系；
(3)控制高压反应器温度40℃，压力10MPa,磁力搅拌转速 1300rpm,染色150min；
(4)通新鲜二氧化碳，去除浮色30min；
(5)将高压反应器减压至常压，取出真丝纤维。
实施例3
配方：
21/22D真丝(脱胶率为25％)0.2g
浴比：1：100
二氧化钛粒子(亲油)10％
十二烷基硫酸钠(SDS)1％
二氧化碳88.23％
去离子水0.7％
弱酸性艳红B(C.I.Acid Red 249)0.03％(2％o.w.f)
染色步骤：
(1)将真丝纤维、亲油二氧化钛粒子和SDS装入20mL可视高压反应器，通入定量的二氧化碳，磁力搅拌，转速1300rpm；
(2)将弱酸性艳红B溶于定量去离子水中，用高压注射泵在30min内注入高压反应器中，得到W/C反胶束体系；
(3)控制高压反应器温度40℃，压力10MPa,磁力搅拌转速 1300rpm,染色150min；
(4)通新鲜二氧化碳，去除浮色30min；
(5)将高压反应器减压至常压，取出真丝纤维。
比较例1
将真丝纤维放入去离子水染浴中(浴比为1:100)，直接耐晒桃红BK(C.I.DirectRed 75)染料浓度为2％(o.w.f)下制备的。材料在放入40℃染浴中染70min后，用5g/l非离子洗涤剂(Hostapal CL),40℃水洗15min，去除浮色。最后，染色后的纤维先用热水，再用冷水冲，最后晾干；
实施例1-3超临界反胶束中染色真丝纤维的皂洗牢度为4-5级，好于对比例1中水浴染色真丝纤维的皂洗牢度3-4级；
染色结果如图1所示，从结果对比可知，采用超临界CO2反胶束染色真丝纤维的色深均比传统水浴染色的色深(K/S＝7)要大，且直接染料的染色色深(K/S＝12.0)要大于活性染料染色色深 (K/S＝9.3)，两者的染色色深又均大于弱酸性染料的染色色深 (K/S＝8.2)。
工作原理：准备一定量的亲油性粒子，亲油性粒子有二氧化钛，氧化铝，聚四氟乙烯，炭黑和用煤磨成的煤粉等，准备一定量的阴离子表面活性剂，阴离子表面活性剂有双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠与十二烷基硫酸钠等，准备一定量的二氧化碳和去离子水，将亲油性粒子、阴离子表面活性剂、二氧化碳和去离子水进行配比，其中亲油性粒子为5％～20％，阴离子表面活性剂为0.2～3％，二氧化碳为70～90％，去离子水为0.1～1.5％，将纤维和亲油性粒子加入20ml高压可视反应釜，然后泵入二氧化碳与去离子水，开动磁力搅拌，转速为800～1500rpm，将阴离子表面活性剂同样泵入二氧化碳与去离子水的内部进行磁力搅拌，转速为800～1500rpm，亲油性粒子与阴离子表面活性剂在二氧化碳与去离子水通过磁力搅拌高速旋转，得到W/C反相胶束，将纤维、亲油粒子和阴离子表面活性剂装入20mL可视高压反应器，通入定量的二氧化碳，磁力搅拌，转速为800～1500rpm，将染料溶于定量去离子水中，用高压注射泵在 5～90min内注入高压反应器中，得到W/C反胶束体系，浴比为 1:30～1:300，染料浓度为0.5～5％o.w.f，控制高压反应器温度20～100 ℃，压力3～40MPa,磁力搅拌转速800～1500rpm,染色30～300min，通新鲜二氧化碳，去除浮色10～90min，将高压反应器减压至常压，取出纤维。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二(一号、二号)等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
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