一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用 (Fuel cell catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 魏凯 韩令海 赵洪辉 王宇鹏 都京 王恺 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用,所述制备方法包括以下步骤：(1)将钴源、氮源及添加剂与溶剂混合,加热搅拌均匀后冷冻干燥,经一步烧结处理得到前驱体；(2)将步骤(1)得到的前驱体与碳源混合,进行水热反应,经二步烧结处理得到碳包覆的前驱体；(3)将步骤(2)得到的碳包覆的前驱体与磷源混合,经三步烧结处理得到所述燃料电池催化剂。本发明对制备的氮掺杂的钴碳材料做进一步磷化处理,实现碳材料内的多原子掺杂协同效应以提高材料的催化性能,经过磷化,P元素的引入增强了Co-N-C内部各元素间的协同作用,创造了更多的催化活性位点。(The invention provides a fuel cell catalyst and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) mixing a cobalt source, a nitrogen source and an additive with a solvent, heating and stirring uniformly, then freeze-drying, and carrying out one-step sintering treatment to obtain a precursor; (2) mixing the precursor obtained in the step (1) with a carbon source, carrying out hydrothermal reaction, and carrying out two-step sintering treatment to obtain a carbon-coated precursor; (3) and (3) mixing the carbon-coated precursor obtained in the step (2) with a phosphorus source, and carrying out three-step sintering treatment to obtain the fuel cell catalyst. The invention further phosphorizes the prepared nitrogen-doped cobalt-carbon material to realize the multi-atom doping synergistic effect in the carbon material so as to improve the catalytic performance of the material, and the introduction of P element enhances the synergistic effect among elements in Co-N-C after phosphorization, thereby creating more catalytic active sites.)
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池(Fuel Cells)是将化学能直接转化成电能的新能源转换装置。由于不经历燃烧的过程，因此其能量转换效率不受卡诺循环的限制，能够高达60％～80％，实际使用效率能达到普通内燃机的2～3倍，被誉为是继水力、火力、核能之后的第四代发电技术、“21世纪能源之星”。
现如今，对燃料电池的研究已经取得了很大的突破，但现阶段它的大规模应用仍面临不少挑战。最大的问题之一是成本高昂。目前最有效的阴极催化剂是储量稀缺且价格高昂的Pt，其成本占整个燃料电池成本的比例高达38％～56％，且实际应用中往往需要较高的催化剂负载量，这就进一步导致电池成本增加。如何制备出稳定性好、活性高且成本低的ORR催化剂，是目前燃料电池研究的主要方向。值得注意的是，具有高活性的新型特殊合金纳米结构的催化剂，其合成方法一般较为繁琐，颗粒容易聚集，同时，在酸性体系中大部分二元合金催化剂掺杂的金属很容易被酸溶解而使Pt的骨架暴露出来，难以吸附氧气，导致催化剂的催化活性和效率不高。
电催化即电极/电解质界面上进行的电荷转移反应过程中的非均相催化过程。大量实验表明在酸性体系中阴极ORR的主要产物是水，然而当电极表面吸附有阴离子、H、惰性金属原子等的时候，由于多步电子得失和质子耦合转移等过程，可能产生多种中间产物(O2 2-、O2 -、HO2 -)，最后不完全还原而生成H2O2。以二电子过程反应产生的大量中间产物会对催化剂、质子交换膜及其它组件产生危害，H2O2自由基的强腐蚀性会破坏氧还原催化剂的活性位点，引起催化剂失活，能量转换效率下降等。因此对于燃料电池而言，希望氧电极上发生的是纯粹的四电子过程。
CN111146460A公开了一种燃料电池合金催化剂、其制备方法和在燃料电池中的应用。所述燃料电池合金催化剂包括碳材料和分布于所述碳材料表面的含Pt合金。本发明所述燃料电池催化剂中，Pt合金颗粒仅分布在碳材料表面，(本发明在制备过程中，将固化的高聚物填充在碳载体内部孔道，在合成催化剂过程中降低催化剂纳米粒子负载在碳载体内部孔道的几率，使催化剂纳米粒子负载在碳载体外部表面，然后将合成的催化剂合金化过程中，将高聚物去除)可以有效防止贵金属粒子进入碳材料内部孔道，进入碳材料内部孔道，在合成催化剂过程中降低催化剂纳米粒子负载在碳载体内部孔道的几率，使催化剂纳米粒子负载在碳载体外部表面，然后将合成的催化剂合金化过程中，将高聚物去除)可以有效防止贵金属粒子进入碳材料内部孔道，进入碳材料内部孔道的贵金属粒子较难形成有效的三相反应界面，因而可以有效提高贵金属粒子的利用率。
CN100399612C公开了一种具有导质子功能的燃料电池催化剂及制备方法.所述催化剂中的纳米贵金属微粒由导质子高聚物所修饰，引入的导质子高聚物可增大贵金属微粒的位阻，使催化剂贵金属微粒得以锚定于载体的表面，提高了催化剂的利用率。此外，导质子高聚物还是一种较好的粘结剂，用其修饰的纳米贵金属微粒与载体间具有较好的结合力；同时，合成的催化剂具有导质子功能。所述催化剂的制备方法包括：预先制备导质子高聚物修饰的纳米贵金属胶体，然后将胶体沉积到碳载体上而制得。本催化剂贵金属的平均粒径2～5纳米，分布均匀；将制备的催化剂制成燃料电池芯片CCM并组装成单电池.
CN110890551A公开了一种一种包覆型催化剂、其制备方法和在燃料电池中的应用。所述包覆型催化剂中的里层为过渡金属氧化物纳米颗粒,所述外层为硫元素和氮元素掺杂的碳包覆层。本发明所述包覆型催化剂中掺杂包覆的硫、氮、碳在增加催化活性位点的同时有具有固定催化剂活性位点的作用,并与过渡金属氧化物纳米颗粒协同促进氧还原催化反应,使其具有较好的催化效果,同时经高温后过渡金属氧化物纳米颗粒表面易形成致密的氧化膜,除此之外表面还具有包覆层,使其具有较好的耐腐蚀性。本发明所述包覆型结构催化剂具有较好的催化效果,耐蚀性较高,性能优于商业的催化剂；且制备过程安全环保、流程简单,所用原料成本较低,在燃料电池催化剂领域有广泛的应用前景。
以上三种催化剂的制备过程分别存在以下不足：主要催化元仍是Pt等贵金属，且担载量没有控制在一定值之下，成本高昂的问题没有完全解决；在合成过程中加入聚合物，贵金属以碳载体和聚合物为晶核生长晶体，被还原的贵金属未完全生长在碳载体上，聚合物的电子传导能力低于碳载体，导致催化剂的电催化能力降低；过渡金属氧化物本身导电性不好，金属粒子的利用率较低，金属粒子容易分布在碳载体孔道内部，反应气体到达催化剂金属粒子的输送路径变长，气体传输阻力增大，且生成水不容易排出，进一步堵塞气体通道。
因此，开发一种可以降低现有催化剂合成的成本，制备过程安全环保、流程简单的燃料电池非贵金属催化剂，在燃料电池催化剂领域有广泛的应用前景，具有较高的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用，本发明以开发设计成本低廉、催化活性高和稳定性好的非贵金属催化剂为主要目标。氮掺杂碳载过渡金属材料(M-N-C)由于其无可代替的成本优势和优异选择性被认为是最有可能替代商业Pt/C的非贵金属催化剂。另外，杂原子掺杂碳材料的种类繁多，经济环保，催化活性高，杂原子能够改变碳材料表面的物理和化学性质。P和N作为同族元素，电子价态相同，化学性质相似，因此本发明将制备的Co-N-C催化剂做进一步磷化处理，实现碳材料内的多原子掺杂协同效应以提高材料的催化性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面本发明提供了一种燃料电池催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将钴源、氮源及添加剂(用于调节溶液的pH)与溶剂混合，加热搅拌均匀后冷冻干燥，经一步烧结处理得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与碳源混合，进行水热反应，经二步烧结处理得到碳包覆的前驱体；
(3)将步骤(2)得到的碳包覆的前驱体与磷源混合，经三步烧结处理得到所述燃料电池催化剂。
本发明使用氮掺杂的钴碳材料代替商业Pt/C的非贵金属催化剂，并在其中掺杂磷元素改变碳材料表面的物理和化学性质，P和N作为同族元素，电子价态相同，化学性质相似，本发明对制备的氮掺杂的钴碳材料做进一步磷化处理，实现碳材料内的多原子掺杂协同效应以提高材料的催化性能，经过磷化，P元素的引入增强了Co-N-C内部各元素间的协同作用，形成了CoP化合物，创造了更多的催化活性位点。
优选地，步骤(1)所述钴源包括六水合氯化钴、七水合硫酸钴或六水合硝酸钴中的任意一种。
优选地，所述氮源包括二氰二胺、聚苯胺、聚吡咯或三聚氰胺中的任意一种。
优选地，所述添加剂包括氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的任意一种。
优选地，所述钴源、氮源和添加剂的摩尔比为1：(55～60)：(450～500)，例如：1:55:450、1:56:480、1:57:475、1:58:490或1:60:500等。
优选地，步骤(1)所述加热搅拌的温度为50～70℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
优选地，所述加热搅拌的时间为5～8h，例如：5h、5.5h、6h、6.5h、7h或8h等。
优选地，所述一步烧结前进行研磨处理。
优选地，所述一步烧结的温度为500～600℃，例如：500℃、520℃、550℃、580℃或600℃等。
优选地，所述一步烧结的时间为1～3h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，步骤(2)所述碳源包括葡萄糖、柠檬酸或果糖中的任意一种。
优选地，所述碳源和前驱体的质量比为(0.8～1):1，例如：0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1或1:1等。
优选地，所述水热反应的温度为150～200℃，例如：150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。
优选地，所述水热反应的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，步骤(2)所述二步烧结处理之前对水热反应得到的悬浊液进行抽滤、干燥及研磨。
优选地，所述二步烧结处理在惰性气氛下进行。
优选地，所述二步烧结处理的温度为700～900℃，例如：700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。
优选地，所述二步烧结处理的时间为0.5～2h，例如：0.5h、1h、1.5h或2h等。
优选的，步骤(3)所述碳包覆的前驱体与磷源的质量比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)，例如：0.8:0.9、0.8:1、0.8:1.1、0.9:0.8、1:0.8或1:1等，优选为1:1。
优选地，所述混合的方式包括研磨。
优选地，所述研磨的时间为10～20min，例如：10min、12min、15min、18min或20min等。
优选地，步骤(3)所述三步烧结处理在惰性气氛下进行。
优选地，所述三步烧结处理的温度为300～400℃，300℃、320℃、350℃、380℃或400℃等。
优选地，所述三步烧结处理的时间为1～3h，例如：1h、1.2h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
第二方面，本发明提供了一种燃料电池催化剂，所述燃料电池催化剂通过如第一方面所述方法制得。
优选地，所述燃料电池催化剂包括钴-碳骨架以及掺杂于其中的氮元素和磷元素。
第三方面，本发明提供了一种燃料电池，所述燃料电池包含如第二方面所述的燃料电池催化剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用二氰二胺和氯化铵烧结形成的g-C3N4作为模板，氯化钴为金属源，在高温下通过连续脱水和交联过程将碳化葡萄糖包覆在g-C3N4模板上得到多孔的片状产物。对制备的氮掺杂的钴碳材料做进一步磷化处理，实现碳材料内的多原子掺杂协同效应以提高材料的催化性能，经过磷化，P元素的引入增强了Co-N-C内部各元素间的协同作用，形成了CoP化合物，创造了更多的催化活性位点。
(2)所制备的钴/磷-氮-碳催化剂对ORR过程具有有效的电催化氧还原作用，且成本更低，具备推广应用潜力。
附图说明
图1是本发明实施例1所述燃料电池催化剂的CV曲线图。
图2是本发明实施例1所述燃料电池催化剂的LSV曲线图。
图3是本发明实施例1所述燃料电池催化剂的i-t曲线图。
图4是本发明实施例1所述燃料电池催化剂的K-L曲线图。
图5是本发明实施例1所述燃料电池催化剂的双电层电流对扫描速率拟合直线图。
图6是本发明实施例1和对比例1得到的催化剂的线性扫描伏安曲线对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种燃料电池催化剂，所述燃料电池催化剂的制备方法如下：
(1)称取2g(23.8mmol)二氰二胺，95.17mg(0.4mmol)六水合氯化钴，10g(187mmol)氯化铵，于50ml烧杯中，加入30ml去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上60℃水浴搅拌6h，再将澄清溶液倒入洁净干燥的培养皿中，冷冻干燥24h。取出物料后研磨，磨细后倒入坩埚中，置于马弗炉中，550℃烧结2h得到前驱体；
(2)称取0.5g前驱体，0.432g葡萄糖，加入30ml去离子水，置于磁力搅拌器上搅拌6h，再将搅拌后的悬浊液倒入坩埚中放入水热反应釜，置于电热鼓风干燥箱中180℃恒温反应10h，将反应后的褐色悬浊液抽滤，将附有物料的滤膜置于洁净干燥的培养皿中，放于电热鼓风干燥箱中70℃恒温烘干，将干燥的物料研磨，将磨细的物料倒入坩埚中，置于管式炉中，在高纯氩气氛围下(提前通高纯氩气40min排除管内空气)，900℃烧结1h，在氩气氛围中自然降温至室温，得到碳包覆的前驱体；
(3)称取28mg碳包覆的前驱体，向其中加入28mg次磷酸钠，混合均匀研磨15min，倒入坩埚中，置于管式炉中，在高纯氩气氛围下(提前通高纯氩气40min排除管内空气)，温度设置为350℃烧结2h(升温速度为2℃/min)，尾气用硫酸铜溶液吸收，得到所述燃料电池催化剂。
实施例2
(1)称取1.95g(23.2mmol)二氰二胺，95.17mg(0.4mmol)六水合氯化钴，9.5g(177.6mmol)氯化铵，于50ml烧杯中，加入30ml去离子水，将烧杯置于磁力搅拌器上60℃水浴搅拌6h，再将澄清溶液倒入洁净干燥的培养皿中，冷冻干燥24h。取出物料后研磨，磨细后倒入坩埚中，置于马弗炉中，580℃烧结2h得到前驱体；
(2)称取0.5g前驱体，0.45g葡萄糖，加入30ml去离子水，置于磁力搅拌器上搅拌6h，再将搅拌后的悬浊液倒入坩埚中放入水热反应釜，置于电热鼓风干燥箱中190℃恒温反应10h，将反应后的褐色悬浊液抽滤，将附有物料的滤膜置于洁净干燥的培养皿中，放于电热鼓风干燥箱中70℃恒温烘干，将干燥的物料研磨，将磨细的物料倒入坩埚中，置于管式炉中，在高纯氩气氛围下(提前通高纯氩气40min排除管内空气)，950℃烧结1h，在氩气氛围中自然降温至室温，得到碳包覆的前驱体；
(3)称取28mg碳包覆的前驱体，向其中加入28mg次磷酸钠，混合均匀研磨15min，倒入坩埚中，置于管式炉中，在高纯氩气氛围下(提前通高纯氩气40min排除管内空气)，温度设置为380℃烧结2h(升温速度为2℃/min)，尾气用硫酸铜溶液吸收，得到所述燃料电池催化剂。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，并在(1)所述二氰二胺的质量为1.8g(钴源和氮源的摩尔比为1:53)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，并在(1)所述二氰二胺的质量为2.1g(钴源和氮源的摩尔比为1:62)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，并在(3)所述磷源和碳包覆的前驱体的质量比为0.7:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，并在(3)所述磷源和碳包覆的前驱体的质量比为1:0.7，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不进行步骤(3)加入磷源处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
取实施例1制得的燃料电池催化剂在室温下，通过三电极电解池(旋转圆盘电极)上进行电化学测试，即工作电极(WE)、对电极(CE)、参比电极(RE)。本发明中，所使用的电化学工作站为多通道电化学综合测试仪，对电极采用铂电极，参比电极采用饱和Ag/AgCl电极，工作电极采用玻碳电极(直径为5mm)负载催化材料，电解液采用0.1M KOH溶液，测试前通30min高纯氧气达到氧气饱和。
工作电极的制备：称取5mg电催化剂样品分散于800μL无水乙醇和150μL去离子水中，再加入50μL质量分数为0.5％的Nafion溶液，然后经过约1h超声分散形成墨汁状均相溶液。然后，用微量进样器取15μL所制备的催化剂分散液缓慢滴在预先处理好的圆形玻碳电极中央，令分散液均匀铺满在电极上，在室温下自然静置干燥得到工作电极。
测试方法主要有：循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、计时电流法(i-t)。
CV：测试之前，向电解液中通入高纯氧气30min，以达到氧饱和状态。扫描电压范围设定为0.327～0.397V(vs.Ag/AgCl)，扫描速度分别为10mV/s、20mV/s、30mV/s、40mV/s、50mV/s、60mV/s、70mV/s，测试结果如图1所示，由图1可以看出，在氮气饱和的KOH溶液中，CV曲线显示出准四边行的电容特性，还原峰不明显。相反，在氧气饱和的情况下，CV曲线上出现一个明显的ORR还原峰，位于0.671V(vs RHE)，表明Co-N-C催化剂具有氧还原电催化活性。
LSV：将线性电位扫描施加于工作电极和参比电极之间，测量流过工作电和辅极助电极之间的电流，得到极化曲线。测试前，电解液中需要通入高纯氧气30min使电解液维持氧饱和，且测试过程中也要保持一定的氧气流量。线性伏安扫描分别在电极转速为400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、1600rpm、2025rpm下，在-1～0.2V(vs.Ag/AgCl)电势范围内，扫描速率设置为10mV/s，进行测试，测试结果如图2所示，由图2可以看出，LSV曲线显示在旋转圆盘电极的旋转速率从400rpm增加到2025rpm的过程中极限电流密度明显增加，Co-N-C催化剂的极限扩散电流密度可以达到-5.14mA/cm2，接近20wt％商业Pt/C的极限扩散电流密度(-5.47mA/cm2)；起始电位1.09V(vs RHE)；半波电位为0.778V(vs RHE)。
i-t：提前向电解液中通入高纯氧气以达到并维持氧饱和状态，固定电压为0.6V(vs.Ag/AgCl)、电极转速为1600rpm下测定ORR的电流密度随时间的变化情况，测试结果如图3所示，由图3可以看出，在碱性条件下，本发明所述燃料电池催化剂经过3500s的测试后，仍保持98％以上的电流。证明本发明所述燃料电池催化剂具有很好的稳定性。
实施例1制得燃料电池的K-L图如图4所示，由图4可以看出，根据每个K-L线的斜率计算所述燃料电池催化剂的氧还原过程电子转移的数目约为4，非常接近理论电子转移数4.0，说明本发明所述催化剂的氧还原电催化过程几乎是按照四电子过程进行的。
实施例1制得燃料电池催化剂的双电层电流对扫描速率拟合直线图如图5所示，从双电层电流对扫描速率拟合直线斜率可以看出，燃料电池催化剂的双电层电容(Cdl)为22.7mF/cm2，活性比表面积较大，催化活性很好。
取实施例1和对比例1得到的催化剂通过在氧饱和的0.1M KOH溶液中的线性扫描伏安曲线进行对比，对比图如图6所示，由图6可以看出，相同条件下Co-N-C催化剂的极限扩散电流密度为-5.14mA/cm2，本发明制备的燃料电池催化剂(Co/P-N-C催化剂)的极限扩散电流密度为-5.39mA/cm2，显然后者更接近20wt％商业Pt/C的极限扩散电流密度(-5.47mA/cm2)；Co/P-N-C催化剂的起始电位为1.11V(vs RHE)，高于Co-N-C催化剂的起始电位1.09V(vs RHE)；Co/P-N-C催化剂的半波电位为0.803V(vs RHE)，高于Co-N-C的半波电位0.778V(vs RHE)。由此可见，磷化后Co-N-C催化剂的催化性能明显增强。经过磷化，P元素的引入增强了Co-N-C内部各元素间的协同作用，创造了更多的催化活性位点。
取实施例1-6和对比例1得到的燃料电池催化剂，在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，测量0.2V和0.6V电位下的动力学电流密度，在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，在0.6V下测试恒压计时电流保持率，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-6可得，本发明所述燃料电池催化剂在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，在0.2V电位下具有31.2mA/cm2以上的动力学电流密度，在0.6V电位下的动力学电流密度可达35.6mA/cm2以上，均高于商业Pt/C的13.5mA/cm2，进一步说明了本发明所述燃料电池催化剂具有优异的氧还原活性，经过3500s的测试后，仍保持91％以上的电流。
由实施例1和实施例3-4对比可得，钴源和氮源的摩尔比会影响制得催化剂的性能，将钴源和氮源的摩尔比控制在1：(55～60)会制得性能优异的燃料电池催化剂，若钴载量过少，催化剂中没有足够的钴原子和氮原子形成钴氮结构，而钴氮结构是氧还原催化反应的活性位，其数目变少会导致催化活性降低；若钴载量过多，钴含量超过氮原子的饱和吸附量，催化剂表面会产生金属钴或氧化钴颗粒，覆盖在催化剂的活性位上，而金属钴和氧化钴不具有氧还原活性，导致催化剂活性下降。
由实施例1和实施例5-6对比可得，磷源和碳包覆的前驱体的质量比会影响制得催化剂的性能，将磷源和碳包覆的前驱体的质量比控制在(0.8～1.2):(0.8～1.2)会制得性能优异的燃料电池催化剂，若磷源过少，难以形成足够的CoP化合物；若磷源过多，没有足够的钴原子与磷原子结合，磷颗粒将会覆盖在催化剂的活性位上，磷颗粒不具有氧还原活性，导致催化剂活性下降。
由实施例1和对比例1对比可得，磷化后Co-N-C催化剂的催化性能明显增强。经过磷化，P元素的引入增强了Co-N-C内部各元素间的协同作用，形成了CoP化合物，创造了更多的催化活性位点。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。