具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。

术语PDLLA，外消旋聚乳酸，结晶度比没有消旋的低很多，因此降解更快。

术语I-2959，美国FDA认证的唯一可以用于人体的自由基聚合引发剂。

术语术后粘连：外科手术后常见的并发症，体现为组织表面之间的过度愈合产生的纤维带。

术语UV，紫外反应，通常发射波长为365nm左右。

术语静电纺丝，利用高压静电场将聚合物溶液加工为微纳米尺度纤维结构的制造技术。

术语亚表面，材料内部最接近外表面的地方，通常只距离纳米级别尺度，例如0～1000nm、0～100nm等。可以距离外表面0～1nm，例如0.001nm、0.01nm、0.1nm、0.5nm、1nm。可以距离外表面1～10nm，例如2nm、4nm、6nm、8nm、10nm。可以距离外表面10～100nm，例如20nm、40nm、60nm、80nm、100nm。可以距离外表面100～1000nm，例如200nm、400nm、600nm、800nm。

本发明的目的之一是提供一种纤维制品，包括聚合物纤维以及结合在所述聚合物纤维的亚表面和所述聚合物纤维的表面的两性离子聚合物，所述聚合物纤维与所述两性离子聚合物形成双网络互穿的结构。所述聚合物纤维形成第一网络结构，所述两性离子聚合物形成第二网络结构。所述两性离子聚合物通过所述第一网络结构的亚表面和表面与所述聚合物纤维结合。所述聚合物纤维通过所述第二网络结构的亚表面和表面与所述两性离子聚合物结合。

本发明的纤维制品中两性离子聚合物穿插在聚合物纤维的亚表面上，两种组分形成亚表面双网络互穿的结构使得两性离子聚合物通过空间结构牢固结合在聚合物纤维上。本发明赋予聚合物纤维润滑、防止组织黏连的功能，为微纳米尺寸的聚合物纤维的医用应用提供了基础。

在一些实施方式中，所述聚合物纤维和所述两性离子聚合物仅在亚表面和表面的位置发生结合。

在一些实施方式中，所述聚合物纤维的直径为纳米级或微米级。纤维常常称为“细纤维”，它包括具有微米级直径的纤维(即直径至少1微米的纤维)和具有纳米级直径的纤维(即直径小于1微米的纤维)。纤维可具有任何的尺寸和形状，且典型地为圆柱形。典型地，聚合物纤维的直径为0.01-100，更典型地0.05-10，和最典型地0.1-1微米。在各种实施方案中，聚合物纤维的直径为1纳米-30微米，1-500纳米，1-100纳米，100-300纳米，100-500纳米，50-400纳米，300-600纳米，400-700纳米，500-800纳米，500-1000纳米，1500-3000纳米，1000-5000纳米，2000-5000纳米，或3000-4000纳米。聚合物纤维还典型地具有5-20微米的尺寸，和更典型地具有10-15微米的尺寸。然而，聚合物纤维不限于任何特定的尺寸。

也可通过本领域已知的任何方式，将聚合物纤维连接到彼此上。例如，聚合物纤维可在其中它们交叠或者可物理地分离的地方熔合在一起，以便在制品内聚合物纤维仅仅铺设在彼此上。认为聚合物纤维当连接时，可形成孔度为0.01-100微米的网或垫。在各种实施方案中，孔度范围大小为0.1-100，0.1-50，0.1-10，0.1-5，0.1-2或0.1-1.5微米。要理解，孔度可以均匀或不均匀。也就是说，纤维制品可包括在某一区域内或者在各区域之间具有不同孔度的不同区域。此外，聚合物纤维可具有任何截面特征，其中包括但不限于带状截面特征，椭圆形截面特征，圆形截面特征，及其组合。在一些实施方案中，可观察到聚合物纤维的“成珠粒(beading)”，这对于大多数应用来说是可以接受的。

该纤维制品可包括单层聚合物纤维或多层聚合物纤维。正因为如此，纤维制品的厚度可以是至少0.01微米。更典型地，制品的厚度为约1微米-约100微米，和最典型地厚度为约25微米-约100微米。制品不限于任何特定数目的纤维层数。制品可以是织造或非织造的，且可显示出微相分离。在一个实施方案中，纤维和制品是非织造的，和制品进一步定义为垫子。在另一实施方案中，纤维和制品是非织造的，且制品进一步定义为网。或者，制品可以是膜。

在一些实施方式中，该聚合物纤维或纤维制品可通过静电纺丝制备得到。

在本领域中静电纺丝也称作静电纺纱、电纺的静电纺丝包括移动朝向带电或接地表面的带电聚合物。通过静电纺丝生产的纤维可具有亚微米或“纳米”直径。

静电纺丝聚合物纤维可以通过熔融液、溶液或弥散液而获得。例如，熔融液、溶液或弥散液可以通过小带电孔(诸如针)而排放朝向目标，其中针和目标具有相反的电荷。目标(有时也称为收集器)包括收集表面，该收集表面可以由各种材料制成并且具有各种形状，如本领域技术人员将理解的。当在熔融液、溶液或弥散液上设置有电势时，随着电荷试图移动朝向接地面(即，目标或收集器)，可以形成一股或多股射流，从所述一股或多股射流抽出纤维。针或小孔通常形成单股射流，射流可以以约0.1g/hr的速度制备纤维。这种方法生产的长纤维的纤维直径范围处于微米至亚微米的范围内。当允许将纤维积聚在收集表面上时，它们形成了非织造织物(也称为垫)。

当聚合物制剂(静电纺丝溶液)在电场作用下，在静电纺丝针头处形成了泰勒锥并且聚合物制剂的静电纺丝射流针头喷出，朝向接地或带相反电荷的收集器行进，以形成固体的聚合物细丝，聚合物细丝堆积形成非织造材料。

在一些实施方式中，所述聚合物纤维的材料选自以下可静电纺丝化合物中的任意一种或多种或其聚合物：葡聚糖、脱乙酰壳多糖、聚乙烯基吡啶、纤维素醚、水解的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚羧酸盐、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、藻铵盐、普鲁兰多糖、黄原胶、聚氨酯聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、全氟烷氧、氟化乙烯丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、尼龙、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚乳酸、聚乙醇酸、聚氯乙烯、聚己内酯、聚苯胺。

两性离子基团分子链上既有阳离子，又有阴离子的基团，可以结合大量自由水分子，形成水化层。由于所述水化层的形成，使得两性离子化合物具有更好的润滑性。两性离子化合物具有优异的生物相容性，其分子链中含有正负电荷总数相等的阴离子基团和阳离子基团，带电端官能团的溶剂化作用和氢键作用形成水合层，这种水合层具有润滑等多方面的作用。用于形成两性离子聚合物的两性离子化合物包括磷酰胆碱型、磺基甜菜碱型、羧基甜菜碱型化合物。

在一些实施方式中，所述两性离子聚合物由2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(2-Methacryloyloxyethyl phosphorylcholine，MPC)、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯(carboxybetaine methacrylate，CBMA)、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐(3-[Dimethyl-[2-(2-methylprop-2-enoylox y)ethyl]azaniumyl]propane-1-sulfonate，SPE)及碱基甜菜碱(SBMA)中的一种或多种聚合得到。

本发明的另一目是提供上述任一实施例的纤维制品的制备方法，包括以下步骤：

将可静电纺丝化合物与引发剂在溶剂中混合，得到静电纺丝溶液，静电纺丝溶液中的所述可静电纺丝化合物与所述引发剂的质量比为100：(0.5～5)；

对所述静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到亚表面分布有所述引发剂的聚合物纤维；

使用两性离子化合物溶液浸润所述亚表面分布有所述引发剂的聚合物纤维；

将浸润有两性离子化合物溶液的所述聚合物纤维在所述引发剂的引发条件下进行引发所述两性离子化合物的聚合反应。

本发明先采用静电纺丝的方法得到聚合物纤维，发明人通过控制可静电纺丝化合物与引发剂的质量比在100：(0.5～5)使得引发剂自动分布到静电纺丝得到的单根聚合物纤维的亚表面，然后在合适的引发剂的引发条件下引发两性离子化合物的聚合反应，使得两性离子聚合物穿插在聚合物纤维的亚表面上，两种组分形成亚表面双网络互穿的结构。结果表明，采用该方法，不仅不会破坏聚合物纤维本身的尺寸结构，还会使得两性离子聚合物通过空间结构牢固结合在聚合物纤维上。本方法制备的纤维制品保留了静电纺丝的聚合物的微纳米尺寸，且赋予聚合物纤维润滑、防止组织黏连的功能，为微纳米尺寸的聚合物纤维的医用应用提供了基础。

在一些实施方式中，所述引发剂选自光聚合引发剂，所述引发条件为紫外光照射。

静电纺丝是包括使用静电荷形成纤维垫的通用方法。典型地，静电纺丝包括将静电纺丝溶液负载到注射器内，并用注射器泵驱动该溶液到注射器的尖端，在尖端形成液滴。静电纺丝还通常包括施加电压到针上，形成溶液的带电射流。然后延伸射流，并通过静电排斥连续搓线，直到它沉积在接地收集器上，从而形成纤维垫。

该静电纺丝溶液包括液体和可固化的化合物(可静电纺丝化合物)。该方法包括形成静电纺丝溶液并静电纺丝该静电纺丝溶液的步骤。在一个实施方案中，该方法包括固化可静电纺丝化合物的步骤。

可由可静电纺丝化合物形成聚合物纤维。在本发明中，静电纺丝溶液包括溶剂、引发剂和可固化的化合物(可静电纺丝化合物)，如以下更加详细地描述的。在静电纺丝中，溶剂可以是非极性液体。溶剂可以是极性液体，例如醇，离子液体，或水。典型地，溶剂是醇。在一个实施方案中，静电纺丝溶液组成包括固体可静电纺丝化合物颗粒和连续相形式的溶剂。在各种实施方案中，溶剂的存在量可以是占静电纺丝溶液质量的10％～90％，例如10、20、30、40、50、60、70、80、90重量份，相对于100重量份静电纺丝溶液计。

静电纺丝溶液还包括可静电纺丝化合物。可静电纺丝化合物可以是本领域已知的可静电纺丝固化的任何有机化合物。这种可静电纺丝化合物的实例包括但不限于过氧化物，酰胺，丙烯酸酯，酯，醚，酰亚胺，环氧乙烷，砜，脲，氨基甲酸酯，具有烯键式不饱和键的化合物，及其组合。在各种实施方案中，可静电纺丝化合物(质量)与溶剂(体积)的质量体积比可以为(10～20)：100，例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20重量份(g)，相对于100体积(ml)溶剂计。

在光固化体系中，分子接受或吸收外界能量后本身发生化学变化，分解为自由基或阳离子，从而引发聚合反应。凡经光照能产生自由基并进一步引发聚合的物质统称光聚合引发剂。光聚合引发剂(photoinitiator)又称光敏剂(photosensitizer)或光固化剂(photocuring agent)，是一类能在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。

作为光聚合引发剂，优选通过紫外线等产生自由基活性种的化合物。具体地，可列举：苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻烷基醚系引发剂，二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮等二苯甲酮系引发剂，α-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α’-二甲基苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)-苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等芳香族酮系引发剂，苄基二甲基缩酮等芳香族缩酮系引发剂，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系引发剂，苯偶酰等苯偶酰系引发剂，苯偶姻等苯偶姻系引发剂，2-甲基-2-羟基苯丙酮等α-酮醇系化合物，2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯系化合物，1-苯酮-1,1-丙二酮-2-(间乙氧基羰基)肟等光活性肟系化合物，樟脑醌系化合物，卤化酮系化合物，酰基氧化膦系化合物，酰基膦酸酯系化合物。它们可以单独使用，或者也可以并用两种以上。

也可以使用市售品作为上述光聚合引发剂。具体地，可列举例如IRGACURE 184、IRGACURE 127、DAROCUR 1173、IRGACURE 2959、IRGACURE 500、IRGACURE 369、IRGACURE907、IRGACURE 651、IRGACURE 250、IRGACURE 819、LUCIRIN TPO。优选的，光聚合引发剂选自IRGACURE 2959，IRGACURE 2959，分子中的羟基官能团提高了IRGACURE 2959在水性涂料配方中的溶解性。IRGACURE 2959与IRGACURE 1173相比具有较低的挥发性和气味。重要的是，IRGACURE 2959的活性羟基很容易接枝到聚合物分子上，使其加工更加方便。

发明人发现，静电纺丝化合物与引发剂的配比对于静电纺丝过程引发剂在聚合物纤维亚表面的自动排布具有重要的作用。在一些实施方式中，静电纺丝化合物与引发剂的质量比为100：(0.5～5)。例如为100：0.5、100：1、100：1.5、100：2、100：2.5、100：3、100：3.5、100：4、100：4.5、100：5。在具体实施例中，所述可静电纺丝化合物选自聚乳酸，所述引发剂选自IRGACURE 2959，所述静电纺丝溶液中的所述聚乳酸与所述引发剂的质量比为100：(0.5～5)。优选的，静电纺丝溶液中的所述聚乳酸与所述引发剂的质量比为100：(0.8～1.2)。在该配比下，引发剂能够更好的自动排布在静电纺丝聚合物纤维的亚表面。

该方法包括如上所述形成静电纺丝溶液的步骤。可通过一起或分别添加溶剂、引发剂和可静电纺丝化合物并混合，形成静电纺丝溶液。混合步骤可包括使用螺条混合机，犁式混合机，流化浆式混合机，∑(sigma)刀片混合机，转鼓掺混器，涡流混合机，原料混合机，垂直混合机，水平混合机，转子-定子混合机，超声器，及其组合进行的机械混合。

在不打算束缚于任何特定理论的情况下，认为静电纺丝引起液体例如溶剂至少部分蒸发，结果可缩合固化的化合物固化。溶剂的损失可允许可静电纺丝化合物共混，即紧密接触，从而允许固化。在不打算受限于任何特定理论的情况下，认为在静电纺丝中使用的电场力可校准官能团，以便它们更加容易地接触。可通过本领域已知的任何方法进行静电纺丝步骤。典型的静电纺丝方法包括使用电荷形成纤维。典型地，将形成纤维所使用的静电纺丝溶液负载到注射器内，采用注射器泵，驱动静电纺丝溶液到注射器尖端，并在注射器的尖端处形成液滴。泵能控制形成纤维所使用的静电纺丝溶液到达纺丝头的流量。形成纤维所使用的静电纺丝溶液通过注射器尖端的流量可对纤维的形成具有影响。静电纺丝溶液通过注射器的尖端的流量(即静电纺丝溶液的推进速度)可以是约4ml/h-约8ml/h，典型地约4ml/h、4.5ml/h、5ml/h、5.5ml/h、6ml/h、6.5ml/h、7ml/h、7.5ml/h、8ml/h，更典型地约5ml/h-约7ml/h。在一个具体的实施方案中，静电纺丝溶液通过注射器尖端的流量可以是约6ml/h。

然后，典型地将液滴暴露于高电压的电场下。在不存在高电压电场的情况下，液滴以1/4球形形状离开注射器的尖端，这是液滴内表面张力的结果。施加电场导致球形变形为锥形。液滴形状的这种扭曲通常接受的解释是，在液滴内的表面张力被电场力中和。静电纺丝溶液的窄直径射流从锥体尖端流出。在一些工艺条件下，静电纺丝溶液的射流经历“搓线(whipping)”不稳定性现象。这种搓线不稳定性导致射流反复分叉，从而得到纤维网络。最终在收集器板上收集纤维。认为在静电纺丝工艺过程中，液体例如溶剂从静电纺丝溶液中快速蒸发，留下静电纺丝溶液中的固体部分，形成纤维并固化该可静电纺丝化合物。典型地由固体导电材料，例如但不限于铝、钢、镍合金、硅片、织物，和纤维素(例如纸张)形成收集器板。在静电纺丝的过程中，收集器板起到电流通过纤维的接地源的作用。随着时间流逝，在收集器板上收集的聚合物纤维数量增加，并在收集器板上形成非织造纤维垫。或者，代替使用收集板，可在液体表面上收集纤维，所述液体不是静电纺丝溶液的一部分，从而实现自立式非织造垫。收集纤维可使用的液体的一个实例是水。

在各种实施方案中，静电纺丝步骤包括从具有约10-约100千伏(KV)发电能力的DC发电器中供应电。特别地，将注射器电连接到发电器上。将液滴暴露于高电压电场下的步骤典型地包括施加电压和电流到注射器上。所施加的电压可以是约5KV-约100KV，典型地约10KV-约40KV，更典型地约15KV-约35KV，最典型地约20KV-30KV。在一个具体的实例中，所施加的电压可以是约20KV。所施加的电流可以是约0.01nA-约100,000nA，典型地约10nA-约1000nA，更典型地约50nA-约500nA，最典型地约75nA-约100nA。在一个具体的实施方案中，电流是约85nA。典型地，当静电纺丝时，静电纺丝溶液在环境温度的60℃以内的温度下。更典型地，当静电纺丝时，静电纺丝溶液在加工温度的60℃以内的温度下。

在一些实施方式中，静电纺丝的其他参数条件为：接收距离为17cm～19cm。

在一些实施方式中，紫外光照射的波长为360nm～370nm，单面的聚合物纤维的照射时间可以为40min～60min。

实施例1

详细步骤：

(1)首先配置左旋聚乳酸(PDLLA)(质均分子量8.7万)和I-2959的混合溶液，溶剂为六氟异丙醇。若溶剂为20mL，则PDLLA占溶剂的12％(w/v)即2.4g，而I-2959则占PDLLA的1％(w/w)。溶解时用搅拌子常温搅拌过夜，即可获得澄清的静电纺丝溶液。

(2)对静电纺丝溶液进行静电纺丝过程。静电纺丝的参数调节为：电压20kV、接收距离18cm、溶液推进速度为6mL/h，常温常压、滚筒接收。纺丝结束后，小心撕下纤维膜放入阴凉干燥地方保存一周以上备用。

(3)涂层的制备。取下6cm*6cm的纤维膜放入透明玻璃培养皿中，倒入30mL的MPC溶液(浓度10％w/v，溶剂为去离子水)，在波长为365nm的紫外光下正反面各照射50min，结束后立即用大量去离子水清洗至少10次，清洗掉表面未反应的单体MPC，然后自然风干。

使用UMT-5旋转模式测试纤维膜的摩擦系数，摩擦系数数据为：第(3)步得到的有涂层的纤维膜的摩擦系数为0.02。第(2)步得到的没有涂层的纤维膜的摩擦系数为0.4。

本实施例第(2)步得到的没有涂层的纤维膜的电镜照片和XPS图分别如图1A-1B和1E所示。第(3)步得到的有涂层的纤维膜的电镜照片和XPS图分别如图1C-1D和1F所示。电镜照片表明有涂层的纳米纤维的结构未被破坏，基本保持原貌。XPS图表明在纳米纤维膜上结合了PMPC。

将本实施例制备的有涂层的纤维膜附在腹腔和肠壁之间。如图3B所示，腹腔和肠壁之间不黏连。图3A未在腹腔和肠壁之间设置纤维膜。如图3A和图3B所示，与未加膜的对照相比，结果发现，对照组出现严重的腹腔和肠壁组织黏连，而本实施例未出现组织黏连。

对照例

先将静电纺丝制备的PLA纳米纤维浸泡在疏水光引发剂BP的溶液里面5min，以实现BP在纤维亚表面的渗透，然后再将纤维放到MPC/I-2959的水溶液中进行UV紫外光引发。未浸泡疏水光引发剂BP的PLA纳米纤维的电镜照片和XPS图分别如图2A-2B和2E所示。紫外光照后的PLA纳米纤维的电镜照片和XPS图分别如图2C-2D和2F所示。电镜照片和XPS图可以看出来，虽然该方法可以得到PMPC涂层，但是纳米纤维的结构已经破坏。

实施例2

采用与实施例1完全相同的方法对引发剂的使用浓度对纤维膜的结构和功能影响进行探究，以最终得到的涂层纤维膜上的PMPC的结合量(P元素含量)作为表征参数。分别设置引发剂浓度为I-2959则占PDLLA的0％、0.5％、1％、5％、10％、(w/w)。结果如表1所示。结果表明，在I-2959的浓度占PDLLA的1％时能够使得引发剂自动排布在聚合物纤维亚表面，从而能够更多的在聚合物纤维上结合两性离子聚合物。

表1

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。