发明内容

技术问题

本公开内容的一个目的是提供用于形成高折射率光学材料的可固化组合物，所述可固化组合物可以长时间储存并且可以防止由于快速固化而引起的条纹现象。

本公开内容的另一个目的是提供光学材料，所述光学材料不仅比用于常规透镜的玻璃或钢化玻璃更轻，可以在具有优异的强度和硬度的同时实现各种颜色，并且可以实现高折射率。

技术方案

在一个方面中，提供了可固化组合物，所述可固化组合物包含：环硫化物化合物、硫醇化合物和含有两个或更多个羟基的芳族环化合物，其中硫醇化合物与含有两个或更多个羟基的芳族环化合物的重量比为7:3至9:1。

在另一个方面中，提供了光学材料，所述光学材料包含环硫化物化合物、硫醇化合物和含有两个或更多个羟基的芳族环化合物的固化产物，其中硫醇化合物与含有两个或更多个羟基的芳族环化合物的重量比为7:3至9:1。

在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的具体实施方案的可固化组合物和包含其固化产物的光学材料。

本文中所使用的术语仅用于描述示例性实施方案，并且不旨在限制本发明。单数表述包括复数表述，除非它们在上下文中具有明确相反的含义。

应理解，如本文中所使用的术语“包含”、“包括”和“具有”旨在指定存在所述的特征、区域、整数、步骤、动作、要素和/或组分，但不排除存在或添加一个或更多个其他的特征、区域、整数、步骤、动作、要素、组分和/或组的可能性。

如本文中所使用的，术语“环硫化物化合物”是指包含一个或更多个环硫化物的化合物，其中环硫化物是指其中环氧化物的氧(O)原子被硫(S)原子替代的化合物。

如本文中所使用的，术语“硫醇化合物”意指包含一个或更多个硫醇基(-SH)的化合物。

如本文中所使用的，“可固化”意指包括可热固化和可光固化两者，以及“可固化组合物”意指可热固化组合物和/或可光固化组合物。

如本文中所使用的，高折射率意指在350nm至800nm范围内的波长或532nm的波长下约1.6或更大。

根据本公开内容的一个实施方案，提供了可固化组合物，所述可固化组合物包含：环硫化物化合物、硫醇化合物和含有两个或更多个羟基的芳族环化合物，其中硫醇化合物与含有两个或更多个羟基的芳族环化合物的重量比为7:3至9:1。

常规地，确定随着固化溶液中包含的硫原子的含量越高，作为固化溶液的固化产物的光学材料的折射率越高，因此，允许包含硫醇化合物等作为固化溶液中的固化剂。然而，在使用硫醇化合物的固化溶液的情况下，固化反应在混合之后立即进行，并且粘度快速增加，并且由于快速固化而出现条纹现象。因此，由这些组合物形成的光学材料具有光学特性和物理特性劣化的问题。

然而，本发明人发现，当可固化组合物包含环硫化物化合物、硫醇化合物和含有两个或更多个羟基的芳族环化合物，并且将硫醇化合物与含有两个或更多个羟基的芳族环化合物的重量比控制在特定的重量比时，在混合之后不会立即发生快速的固化反应，因此可以长期储存并且不会出现由于快速固化而引起的条纹现象，并且发现，作为这样的可固化组合物的固化产物的光学材料在表现出高折射率的同时在机械特性和光学特性方面是优异的，使得可以提供可以替代过去使用的玻璃或塑料材料的光学材料，从而完成了本公开内容。

因此，可固化组合物和包含其固化产物的光学材料可以有益地应用于产品或者替代现有的玻璃或光学玻璃，或者应用于商业产品，例如显示器基底、显示器保护膜、触摸面板、可穿戴设备用透镜。

根据一个实施方案的可固化组合物中包含的硫醇化合物与含有两个或更多个羟基的芳族环化合物的重量比可以为7:3至9:1、7:3至8.5:1.5、或7:3至8:2。当硫醇化合物与含有两个或更多个羟基的芳族环化合物的重量比小于7:3时，可能难以实现高折射率，而当重量比超过9:1时，难以控制在可固化组合物的固化期间的固化速率，可能出现条纹现象，并且长期储存可固化组合物可能是困难的。

包含在可固化组合物中的环硫化物化合物可以包括由以下化学式1表示的化合物。

[化学式1]

在化学式1中，

R₁和R₂各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基，

R₃和R₄各自独立地为单键或具有1至10个碳原子的亚烷基，

a为0至4的整数，以及

b可以为0至6的整数。

由化学式1表示的环硫化物化合物具有在分子的两端连接有环硫化物的脂族链型骨架，并且在脂族链中，亚烷基可以具有通过硫(S)原子连接的硫醚形式的重复单元。

环硫化物化合物由于上述特定化学结构而可以在分子中包含高含量的具有大的原子折射度的硫(S)原子，并且固化产物的折射率由于这样的高含量的硫原子而可以增加。

此外，环硫化物化合物可以通过开环聚合而固化，并且通过环硫化物基团的开环聚合而形成的亚烷基硫化物基团可以进一步增加固化产物的高折射率。

同时，在化学式1中，R₁和R₂可以各自独立地为氢或甲基，但不限于此。

此外，R₃和R₄可以各自独立地为单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基或亚异丁基，但不限于此。

此外，a和b可以各自独立地为0或1。

在化学式1中，a是指包含在硫醚重复单元中的亚烷基的碳原子数。如果a太大，则分子中碳链的长度变得较长，并且在固化期间固化产物的玻璃化转变温度降低，这可能引起固化产物的耐热性降低的问题，此外相对硫含量变得较低，这可能引起固化产物的折射率降低的问题。

在化学式1中，b为其中亚烷基通过硫(S)原子连接的硫醚重复单元的重复数。如果b太大，则分子中碳链的长度变得较长，并且在固化期间固化产物的玻璃化转变温度降低，这可能引起固化产物的耐热性降低的问题。

此外，由化学式1表示的化合物可以单独使用，或者以其两者或更多者的组合使用。

环硫化物化合物可以包括例如选自双(β-环硫丙基)硫化物、双(β-环硫丙基)二硫化物、双(β-环硫丙基硫代)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷等中的至少一者，但本公开内容不必限于此。

基于100重量％的全部可固化组合物，环硫化物化合物的含量可以为50重量％至99重量％、60重量％至95重量％、或70重量％至90重量％。如果环硫化物化合物的含量太大，则存在固化产物例如硫醇化合物的含量相对低，并且产生未固化的副产物的问题，这降低作为固化产物的光学材料的玻璃化转变温度并且增加黄度指数(yellowness index，YI)。另一方面，如果环硫化物化合物的含量太低，则固化剂例如硫醇化合物的含量相对高，并且固化剂在可固化组合物中不能充分地溶解，或者产生未固化的副产物，这引起固化产物的光学材料的玻璃化转变温度降低并且黄度指数增加的问题。

包含在可固化组合物中的硫醇化合物可以包括选自由以下化学式2或3表示的化合物中的至少一者。

[化学式2]

在化学式2中，

R₅和R₆各自独立地为单键或具有1至10个碳原子的亚烷基，

c为0至4的整数，

d为0至6的整数，

[化学式3]

在化学式3中，

环A为包含氮(N)原子和硫(S)原子中的至少一者的5元或6元芳族杂环，以及

e可以为1至3的整数。

具体地，由化学式2表示的硫醇化合物具有其中在分子的两端连接有硫醇基(-SH)的脂族链型骨架，并且在脂族链中，亚烷基可以具有通过硫(S)原子连接的硫醚形式的重复单元。

另一方面，在由化学式3表示的硫醇化合物中，可以具有连接至包含杂原子例如氮(N)和/或硫(S)的5元或6元芳族环的至少一个硫醇基。

在与环硫化物化合物的固化反应中，即在环硫化物基团的开环聚合反应中，由以下化学式2或3表示的硫醇化合物与环硫化物基团反应以形成二硫键等，从而产生固化产物，并且固化产物的折射率通过在分子中包含高含量的具有高的原子折射度的硫(S)原子而可以进一步增加。

然而，在仅包含环硫化物化合物和硫醇化合物的可固化组合物的情况下，折射率高，但固化反应快速进行，这使得长期储存困难并且引起条纹现象。然而，由于根据一个实施方案的可固化组合物以特定的量包含含有两个羟基的芳族环化合物，可以在保持高折射率，优异的光学特性和机械特性的同时防止由于快速固化而引起的问题。

另一方面，在化学式2中，R₅和R₆可以各自独立地为单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基或亚异丁基，但不限于此。

此外，c和d可以各自独立地为0或1。

在化学式2中，c是指包含在硫醚重复单元中的亚烷基的碳原子数。如果c太大，则分子中碳链的长度变得较长，并且在固化期间固化产物的玻璃化转变温度降低，这可能引起固化产物的耐热性降低的问题，此外相对硫含量变得较低，这可能引起固化产物的折射率降低的问题。

在化学式1中，d为其中亚烷基通过硫(S)原子连接的硫醚重复单元的重复数。如果d太大，则分子中碳链的长度变得较长，并且在固化期间固化产物的玻璃化转变温度降低，这可能引起固化产物的耐热性降低的问题。

此外，在化学式3中，环A可以为吡啶、嘧啶、三嗪、咪唑、噻吩、噻唑或噻二唑，但不限于此。

此外，e可以为2或3。

此外，由化学式2或3表示的化合物可以单独使用或者以其两者或更多者的组合使用。

硫醇化合物可以包括例如选自以下化合物中的至少一者。

基于100重量％的全部可固化组合物，硫醇化合物的含量可以为1重量％至30重量％、5重量％至25重量％、或7重量％至10重量％。如果硫醇化合物的含量太高，则固体硫醇化合物在可固化组合物中不能充分地溶解，或者其他组成例如环硫化物化合物的含量相对低，因此产生未固化的副产物，这引起固化产物的光学材料的玻璃化转变温度降低并且黄度指数增加的问题。另一方面，当硫醇化合物的含量太低时，则其他组成例如环硫化物化合物的含量相对高，因此产生副产物，这引起固化产物的光学材料的玻璃化转变温度降低并且黄度指数增加的问题。

包含在可固化组合物中的含有两个或更多个羟基的芳族环化合物可以包括选自由以下化学式4和5表示的化合物中的至少一者。

[化学式4]

在化学式4中，

R₇和R₈各自独立地为氘、卤素、氰基、腈、硝基、氨基、具有1至40个碳原子的烷基、具有1至40个碳原子的烷氧基、具有3至40个碳原子的环烷基、具有1至40个碳原子的烯基、具有6至60个碳原子的芳基、或包含O、N、Si和S中的至少一者的具有1至40个碳原子的杂芳基，

f和g各自独立地为1至7的整数，

h和i各自独立地为0至6的整数，

f+h为7或更小，g+i为7或更小，

[化学式5]

在化学式5中，

Ar₁和Ar₂各自独立地为其中取代有一个或更多个羟基的具有6至60个碳原子的芳基，

R₉和R₁₀各自独立地为氘、卤素、氰基、腈、硝基、氨基、具有1至40个碳原子的烷基、具有1至40个碳原子的烷氧基、具有3至40个碳原子的环烷基、具有1至40个碳原子的烯基、具有6至60个碳原子的芳基、或包含O、N、Si和S中的至少一者的具有1至40个碳原子的杂芳基，以及

m和n各自独立地为0至4的整数。

具体地，由化学式4表示的含有两个或更多个羟基的芳族环化合物具有两个萘相连接的骨架，并且各个萘可以连接有一个或更多个羟基。

另一方面，由化学式5表示的含有两个或更多个羟基的芳族环化合物表现出两个其中在芴的第9号位置处取代有一个或更多个羟基的芳基取代形式。

在由化学式4或5表示的含有两个或更多个羟基的芳族环化合物中，在与环硫化物化合物和硫醇化合物的固化反应中，两个或更多个羟基与环硫化物化合物经历开环聚合反应以进行交联。由于开环聚合反应以比硫醇化合物的反应速率更慢的反应速率(例如1/1000)发生，因此可以控制固化反应速率。此外，在含有两个或更多个羟基的芳族环化合物中，芳族环以比脂族羟基的反应速率更慢的反应速率(例如1/2)引起开环聚合反应，可以控制固化反应速率。因此，即使在可固化组合物的混合之后也可以防止发生快速固化反应，从而控制成使得在长期储存下超过七天不会进行固化反应(例如在0℃的温度条件下)，此外，可以防止由于快速固化而引起的条纹现象。

此外，含有两个或更多个羟基的芳族环化合物通过芳族官能团的共轭体系而可以实现固化产物的高折射率，并且由于这样的芳族官能团，即使硫原子的含量由于在固化性组合物中包含芳族环化合物而减小，也可以使折射率的降低最小化，此外，可以提高固化产物的玻璃化转变温度(Tg)，从而改善机械特性。

同时，在化学式4中，R₇和R₈可以各自独立地为氘、卤素、氰基、腈、硝基、氨基、甲基或乙基，但不限于此。

此外，f和g可以各自独立地为1或2。

此外，h和i可以各自独立地为0或1。

此外，在化学式5中，Ar₁和Ar₂可以各自独立地为取代有1个或2个羟基的苯基或萘基，但不限于此。

此外，R₉和R₁₀可以各自独立地为氘、卤素、氰基、腈、硝基、氨基、甲基或乙基，但不限于此。

此外，m和n可以各自独立地为0或1。

此外，由化学式4或5表示的化合物可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用。

含有两个或更多个羟基的芳族环化合物可以包括例如选自以下化合物中的至少一者。

基于100重量％的全部可固化组合物，含有两个或更多个羟基的芳族环化合物的含量可以为0.1重量％至10重量％、0.5重量％至5重量％、或1重量％至3重量％。如果含有两个或更多个羟基的芳族环化合物的含量太大，则存在其在可固化组合物中不能充分地溶解或者在固化之后折射率降低的问题，而如果含量太低，则存在无法控制固化反应速率的问题。

根据一个实施方案的可固化组合物还可以包含催化剂。

催化剂没有特别限制，只要其用于促进可固化组合物的固化反应即可。其实例包括咪唑衍生物，例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等；胺化合物，例如双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺、N,N-二环己基甲基胺等；肼化合物，例如己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼；以及磷化合物，例如三苯基膦。此外，可商购的产品的实例包括由ShikokuKasei Kogyo制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(所有均为基于咪唑的化合物的产品名)；由San Apro制造的U-CAT3503N、UCAT3502T(所有均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的产品名)；DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(所有均为双环脒化合物及其盐)；等等。

基于100重量％的全部可固化组合物，催化剂的含量可以为0.001重量％至10重量％、0.01重量％至5重量％、或0.1重量％至1重量％。如果催化剂的含量太大，则固化反应快速进行，由于过热而在处理可固化组合物方面存在问题，难以长期储存，并且可能出现条纹现象。另一方面，如果催化剂的含量太低，则由于未固化可能使光学特性和机械特性劣化。

此外，可固化组合物除了以上之外还可以包含用于赋予本公开内容所属技术领域中的显示器基底特定功能的其他添加剂，例如紫外线吸收剂、上蓝剂和颜料。

此外，可固化组合物可以长时间储存，并且特别地，即使在其中包含催化剂的状态下也可以长时间储存。此外，可以抑制由于快速固化而引起的条纹现象。具体地，可固化组合物在-5℃至0℃的温度下保持12小时之后在室温(25℃)下测量的粘度为4000cP或更小、3000cP或更小、2500cP或更小、2000cP或更小、1000cP或更小、500cP或更小、300cP或更小、或者100cP至200cP。

根据本发明的另一个实施方案，提供了光学材料，所述光学材料包含环硫化物化合物、硫醇化合物和含有两个或更多个羟基的芳族环化合物的固化产物，其中硫醇化合物与含有两个或更多个羟基的芳族环化合物的重量比为7:3至9:1。

包含在光学材料中的硫醇化合物与含有两个或更多个羟基的芳族环化合物的重量比可以为7:3至9:1、7:3至8.5:1.5、或7:3至8:2。如果硫醇化合物与含有两个或更多个羟基的芳族环化合物的重量比小于7:3，则可能难以实现高折射率，而如果重量比超过9:1，则可能出现条纹现象。

此外，光学材料中包含的环硫化物化合物、硫醇化合物和含有两个或更多个羟基的芳族环化合物、添加剂等以在上述可固化组合物中描述的那些代替。

这样的光学材料可以通过使上述可固化组合物固化的方法来生产。具体地，制备上述可固化组合物或在该可固化组合物中包含各种添加剂的均匀组合物，并将组合物注入到通过将由诸如玻璃、金属或聚合物树脂的组分制成的模具与树脂垫片组合而制成的模具框中，然后加热并固化。此时，为了便于在模制之后取出最终制备的树脂，模具可以预先经受脱模处理，或者可以将脱模剂进一步添加至上述组合物中以供使用。

固化反应的温度可以根据所使用的化合物的类型和含量来改变。通常，固化可以在约50℃至约120℃、或约60℃至约100℃下进行，并且固化时间可以为约0.1小时至约72小时、或约0.5小时至约24小时。

固化反应可以通过将保持上述预定聚合温度一定时间的步骤、升温步骤、降温步骤等组合来进行。在反应完成之后，可以在约50℃至约150℃、或约80℃至约120℃的温度条件下进行后处理约10分钟至约3小时，从而防止变形。

在聚合之后释放的光学材料可以通过诸如染色、涂覆等处理而具有各种功能。

根据另一个实施方案的光学材料的折射率可以为1.65或更大、1.650至1.800、1.700至1.800、或1.700至1.750。

此外，光学材料可以具有非常高的透射率，具体地，在厚度为1mm时根据JIS K7361测量的透射率值为80％或更大、80％至99％、或85％至90％，以及

此外，光学材料可以具有非常低的雾度，具体地，在厚度为1mm时根据JIS K 7136测量的雾度值为1％或更小、0.01％至1％、或0.01％至0.5％。

此外，光学材料的黄度指数(YI)，具体地，根据ASTM E313-1973测量的黄度指数可以为1至30、2至22、2.1至10、2.2至5、或2.3至4，这表现出黄度指数低。

根据另一个实施方案的光学材料可以包含在可穿戴设备中，具体地，其可以代替玻璃或钢化玻璃而用于可穿戴设备的透镜。

即，光学材料具有与玻璃相当的高折射特性，并且也比玻璃或钢化玻璃更轻，并且除了诸如强度和硬度的机械特性之外还具有如上所述的优异光学特性，从而可以用作可穿戴设备例如增强现实设备或虚拟现实设备的透镜。

有益效果

根据本公开内容，可以提供可以长时间储存并且可以防止由于快速固化而引起的条纹现象的可固化组合物，并且可以提供包含所述可固化组合物的固化产物的光学材料，所述光学材料不仅比用于常规透镜的玻璃或钢化玻璃更轻，而且可以在具有优异的强度和硬度的同时实现各种颜色，并且可以实现高折射率。