一种高折射率超韧光学树脂材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高折射率超韧光学树脂材料及其制备方法 (High-refractive-index super-tough optical resin material and preparation method thereof ) 是由 刘洋 张建林 曹帅 曹飞羽 邢莹莹 侯小敏 孔凡波 丁宗旺 卞文 于 2021-06-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高折射率超韧光学树脂材料及其制备方法,光学树脂材料以重量份数计,包括以下组分：双(2,3-环硫丙基)硫醚60～95份,多元硫醇5～30份,多异氰酸酯2～15份,引发剂0.01～1份,紫外吸收剂0.05～1份,磷酸酯脱模剂0.05～1份；所述多元硫醇选自1,4-二噻烷-2,5-二硫醇和/或1,4-二噻烷-2,5-二(甲硫醇)。本发明在光学树脂体系中引入含有二噻烷结构的硫醇作为链转移剂,能提高其力学性能,进而提高玻璃化转变温度；二噻烷结构的硫醇不仅不会增大色散,反而提升阿贝数。(The invention provides a high-refractive-index super-tough optical resin material and a preparation method thereof, wherein the optical resin material comprises the following components in parts by weight: 60-95 parts of bis (2, 3-thiocyclopropyl) sulfide, 5-30 parts of polythiol, 2-15 parts of polyisocyanate, 0.01-1 part of initiator, 0.05-1 part of ultraviolet absorber and 0.05-1 part of phosphate release agent; the polythiol is selected from 1, 4-dithiane-2, 5-dithiol and/or 1, 4-dithiane-2, 5-di (methyl mercaptan). According to the invention, mercaptan containing a dithiane structure is introduced into an optical resin system as a chain transfer agent, so that the mechanical property of the optical resin system can be improved, and the glass transition temperature is further improved; the mercaptan with the dithiane structure can not only not increase dispersion, but also improve Abbe number.)
技术领域
本发明属于高分子材料
技术领域
，尤其涉及一种高折射率超韧光学树脂材料及其制备方法。背景技术
在相同的光度镜片下，高折射率树脂可以使镜片的厚度大大降低，满足人们佩戴的舒适度，所以1.70高折射率镜片孕育而生。
总所周知，折射率越高，色散越厉害，成像的清晰度就会下降。如何在追求高折射率的同时色散度不会提高，即高折射率高阿贝数，在专利《一种高折射率、高阿贝数树脂镜片》和《硫代环氧基系光学的制造方法及其聚合物合成物》中使用硫代环氧基系光学材料即可解决此问题。但与1.60聚氨酯光学镜片相比，力学性能较差。在韩国注册专利10-0681218号公开了一种硫代环氧基系树脂镜片，高折射率高阿贝数，性能优异，但问题在于镜片容易破碎，力学性能较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高折射率超韧光学树脂材料及其制备方法，该光学树脂材料具有优异的力学性能。
本发明提供了一种高折射率超韧光学树脂材料，以重量份数计，包括以下组分：
双(2,3-环硫丙基)硫醚60～95份，多元硫醇5～30份，多异氰酸酯2～15份，引发剂0.01～1份，紫外吸收剂0.05～1份，磷酸酯脱模剂0.05～1份；
所述多元硫醇选自1,4-二噻烷-2,5-二硫醇(DSDT)和/或1,4-二噻烷-2,5-二(甲硫醇)。
在本发明中，所述1,4-二噻烷-2,5-二硫醇的CAS号为645404-26-8，分子式为C4H8S4，分子量为184g/mol，结构式为：
在本发明中，所述1,4-二噻烷-2,5-二(甲硫醇)的CAS号为136122-15-1，分子式为C6H12S4，分子量为212g/mol，结构式为
所述多元硫醇的折射率高达1.6530，含硫量较高，不仅不会增大色散，反而提升阿贝数。
在本发明中，所述多异氰酸酯选自降冰片烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
在本发明中，所述磷酸酯脱模剂选自磷酸二正丁酯、El310、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和ZelecUNTM中的一种或多种。
在本发明中，还包括蓝色剂和红色剂；
所述蓝色剂的浓度为3～3.5ppm；
所述红色剂的浓度为1～2ppm。
在本发明具体实施例中，所述光学树脂材料包括5份1,4-二噻烷-2,5-二硫醇、7.00份降冰片烷二异氰酸酯、0.1份紫外吸收剂UV-324、0.2份脱模剂((98％降冰片烷二异氰酸酯和2％磷酸二丁酯)、0.07份四丁基溴化鏻、3.0ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂和88份双(2,3-环硫丙基)硫醚。
或包括22.0份1,4-二噻烷-2,5-二硫醇，8.0份4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、0.1份紫外吸收剂UV-329、0.3份脱模剂(99％4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和1％月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯)、0.15份四丁基溴化鏻、3.0ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂，和70份双(2，3-环硫丙基)硫醚。
或包括12.0份1,4-二噻烷-2,5-二甲硫醇，3.0份异佛尔酮二异氰酸酯、0.1份紫外吸收剂UV-324、0.15份脱模剂(93％异佛尔酮二异氰酸酯和7％Zelec UNTM)、0.10份三苯基膦和85份双(2,3-环硫丙基)硫醚；
或包括15.0份1,4-二噻烷-2,5-二甲硫醇、5.0份六亚甲基二异氰酸酯、0.1份紫外吸收剂UV-324、0.3份脱模剂(94％六亚甲基二异氰酸酯和6％壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、0.8份四丁基溴化鏻、3.0ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂和80份双(2,3-环硫丙基)硫醚；
或包括2.0份1,4-二噻烷-2,5-二硫醇、5.0份异佛尔酮二异氰酸酯、0.1份紫外吸收剂UV-329、0.25份脱模剂(99％异佛尔酮二异氰酸酯和1％磷酸二丁酯)、0.1份四丁基溴化鏻、3.0ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂和93份双(2,3-环硫丙基)硫醚。
本发明提供了一种上述技术方案所述高折射率超韧光学树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
将多异氰酸酯、多元硫醇、引发剂、紫外吸收剂和磷酸酯脱模剂混合均匀，再与双(2,3-环硫丙基)硫醚混合，得到混合物；
将所述混合物经滤膜注入模具，进行第一次固化，脱模后再进行第二次固化，得到高折射率超韧光学树脂材料。
在本发明中，再与双(2,3-环硫丙基)硫醚混合的温度为0～15℃，时间为30～60min。
在本发明中，所述第一次固化的升温程序：初始温度为15～25℃，保温2.0～3.5h，再依次经10～15h升温至45～60℃，2～4h升温至75～90℃，最后1.5～2.5h降温至60～75℃；
所述第二次固化的温度为80～110℃，时间为2～4h。
本发明提供了一种高折射率超韧光学树脂材料，以重量份数计，包括以下组分：双(2,3-环硫丙基)硫醚60～95份，多元硫醇5～30份，多异氰酸酯2～15份，引发剂0.01～1份，紫外吸收剂0.05～1份，磷酸酯脱模剂0.05～1份；所述多元硫醇选自1,4-二噻烷-2,5-二硫醇和/或1,4-二噻烷-2,5-二(甲硫醇)。本发明在光学树脂体系中引入含有二噻烷结构的硫醇作为链转移剂，能提高其力学性能，进而提高玻璃化转变温度；二噻烷结构的硫醇不仅不会增大色散，反而提升阿贝数。实验结果表明：光学树脂材料的折射率为1.7093～1.7218，阿贝数为37～38.7；玻璃化温度为91～97℃；16g小球1.27米高处自由体冲击精品中心60～102次不破。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高折射率超韧光学树脂材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中，BEPS：双(2,3-环硫丙基)硫醚；DMDS:2,2'-硫代二乙烷硫醇；BES:2,3-二(2-巯基乙基硫代)-3-丙基-1-硫醇；PETMP:季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯；DSDT:1,4-二噻烷-2,5-二硫醇；BMMD:1,4-二噻烷-2,5-二甲硫醇；IPDI:异佛尔酮二异氰酸酯；NBDI:降冰片烷二异氰酸酯；HMDI:4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯；HDI:六亚甲基二异氰酸酯。
表1实施例和对比例采用的原料
实施例1
光学树脂的制备方法如下：
(1)在20℃下，依次加入5.0g1,4-二噻烷-2,5-二硫醇、7.0g降冰片烷二异氰酸酯以及0.1g紫外吸收剂UV-324、0.2g脱模剂(98％降冰片烷二异氰酸酯和2％磷酸二丁酯)、0.07g四丁基溴化鏻、3.0ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入88g双(2,3-环硫丙基)硫醚，在20℃下搅拌50min，得到预聚料液；
(2)将步骤(1)得到的预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为20℃，保温2.5h，再依次经3h升温至40℃、3h升温至50℃、2h升温至60℃，4h升温至100℃保温4h，最后2h降温至70℃；
(3)将步骤(2)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，检测成品率；清洗磨边后再检测成品率；最后在120℃下进行二次固化4h，得到光学树脂材料镜片。
实施例2
光学树脂的制备方法如下：
(1)在20℃下，依次加入22.0g1,4-二噻烷-2,5-二硫醇，8.0g 4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、以及0.1g紫外吸收剂UV-329、0.3g脱模剂(99％4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯和1％月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯)、0.15g四丁基溴化鏻、3.0ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入70g双(2，3-环硫丙基)硫醚，在20℃下搅拌50min，得到预聚料液；
(2)将步骤(1)得到的预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为25℃，保温2.5h，再依次经10h升温至50℃、3.5h升温至85℃，保温2.5h，最后1.5h降温至70℃；
(3)将步骤(2)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，检测成品率；清洗磨边后再检测成品率；最后在120℃下进行二次固化2h，得到光学树脂材料镜片。
实施例3
光学树脂的制备方法如下：
(1)在20℃下，依次加入12.0g1,4-二噻烷-2,5-二甲硫醇，3.0g异佛尔酮二异氰酸酯以及0.1g紫外吸收剂UV-324、0.15g脱模剂(93％异佛尔酮二异氰酸酯和7％ZelecUNTM)、0.10g三苯基膦，然后加入85g双(2，3-环硫丙基)硫醚，在20℃下搅拌50min，得到预聚料液；
(2)将步骤(1)得到的预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为25℃，保温2.5h，再依次经8h升温至50℃、3.5h升温至85℃，保温2.5h，最后1h降温至70℃；
(3)将步骤(2)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，检测成品率；清洗磨边后再检测成品率；最后在110℃下进行二次固化2h，得到光学树脂材料镜片。
实施例4
光学树脂的制备方法如下：
(1)在20℃下，依次加入15.0g1,4-二噻烷-2,5-二甲硫醇、5.0g六亚甲基二异氰酸酯以及0.1g紫外吸收剂UV-324、0.3g脱模剂(94％六亚甲基二异氰酸酯和6％壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、0.8g四丁基溴化鏻、3.0ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入80g双(2,3-环硫丙基)硫醚，在20℃下搅拌50min，得到预聚料液；
(2)将步骤(1)得到的预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为20℃，保温2.5h，再依次经12h升温至55℃、3.5h升温至80℃，保温3h，最后1h降温至70℃；
(3)将步骤(2)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，检测成品率；清洗磨边后再检测成品率；最后在110℃下进行二次固化2h，得到光学树脂材料镜片。
实施例5
光学树脂的制备方法如下：
(1)在20℃下，依次加入2.0g1,4-二噻烷-2,5-二硫醇、5.0g异佛尔酮二异氰酸酯以及0.1g紫外吸收剂UV-329、0.25g脱模剂(99％异佛尔酮二异氰酸酯和1％磷酸二丁酯)、0.1g四丁基溴化鏻、3.0ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入93g双(2,3-环硫丙基)硫醚，在20℃下搅拌50min，得到预聚料液；
(2)将步骤(1)得到的预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为25℃，保温3h，再依次经10h升温至50℃、3h升温至85℃，保温2.5h，最后1.5h降温至70℃；
(3)将步骤(2)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，检测成品率；清洗磨边后再检测成品率；最后在110℃下进行二次固化2h，得到光学树脂材料镜片。
对比例1
光学树脂的制备方法如下：
(1)在20℃下，依次加入6.5g 2,2'-硫代二乙烷硫醇、5.0g异佛尔酮二异氰酸酯以及0.1g紫外吸收剂UV-324、0.2g脱模剂(98％异佛尔酮二异氰酸酯和2％磷酸二丁酯)、0.07g四丁基溴化鏻、3.0ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入88.5g双(2,3-环硫丙基)硫醚，在20℃下搅拌50min，得到预聚料液；
(2)将步骤(1)得到的预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为20℃，保温2.5h，再依次经3h升温至40℃、3h升温至50℃、2h升温至60℃，4h升温至100℃保温4h，最后2h降温至70℃；
(3)将步骤(2)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，检测成品率；清洗磨边后再检测成品率；最后在120℃下进行二次固化4h，得到光学树脂材料镜片。
对比例2
光学树脂的制备方法如下：
(1)在20℃下，依次加入8.0g2,2'-硫代二乙烷硫醇，2g 4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、以及0.1g紫外吸收剂UV-329、0.3g脱模剂(99％异佛尔酮二异氰酸酯和1％月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯)、0.15g四丁基溴化鏻、3.0ppm蓝色剂、1.5ppm红色剂，搅拌溶解完全后，加入90g双(2,3-环硫丙基)硫醚，在20℃下搅拌50min，得到预聚料液；
(2)将步骤(1)得到的预聚料液真空脱气30min后，经孔径为3μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤注入玻璃模具中，再将模具放入程序升温固化炉中进行一次固化，得到一次固化后的树脂镜片；所述一次固化的升温程序为：初始温度为25℃，保温2.5h，再依次经10h升温至50℃、3.5h升温至85℃，保温2.5h，最后1.5h降温至70℃；
(3)将步骤(2)得到的一次固化后的树脂镜片采用离型器取出，检测成品率；清洗磨边后再检测成品率；最后在120℃下进行二次固化2h，得到光学树脂材料镜片。
折射率(Ne)：采用多波长阿贝折射仪(DR-M4)进行检测；
阿贝数(Vd)：采用多波长阿贝折射仪(DR-M4)进行检测；
玻璃化温度(Tg)：采用DSC-3差示扫描量热仪在升温速率为10K/min下进行检测；
抗冲击性能：本发明对实施例1～5和对比例1～2提供的光学树脂材料镜片的折射率、阿贝数、玻璃化温度、抗冲击性能分别进行检测；其中，折射率(Ne)和阿贝数采用多波长阿贝折射仪(DR-M4)进行检测；玻璃化温度(Tg)采用DSC-3差示扫描量热仪在升温速率为10K/min下进行检测；执行美国FDA标准，16g小球1.27米高处自由落体冲击镜片中心不破，且累计次数；各性能检测结果参见表2所示：
表2实施例和对比例制备的树脂镜片的性能测试结果
折射率
阿贝数
玻璃化温度
力学性能
实施例1
1.7093
38.7
94℃
86
实施例2
1.7102
37.0
91℃
95
实施例3
1.7218
37.5
98℃
60
实施例4
1.7168
38.2
96℃
102
实施例5
1.7172
38
97℃
68
对比例1
1.6980
36.2
94℃
2
对比例2
1.7010
35.4
90℃
3
由以上实施例可知，本发明提供了一种高折射率超韧光学树脂材料，以重量份数计，包括以下组分：双(2,3-环硫丙基)硫醚60～95份，多元硫醇5～30份，多异氰酸酯2～15份，引发剂0.01～1份，紫外吸收剂0.05～1份，磷酸酯脱模剂0.05～1份；所述多元硫醇选自1,4-二噻烷-2,5-二硫醇和/或1,4-二噻烷-2,5-二(甲硫醇)。本发明在光学树脂体系中引入含有二噻烷结构的硫醇作为链转移剂，能提高其力学性能，进而提高玻璃化转变温度；二噻烷结构的硫醇不仅不会增大色散，反而提升阿贝数。实验结果表明：光学树脂材料的折射率为1.7093～1.7218，阿贝数为37～38.7；玻璃化温度为91～97℃；16g小球1.27米高处自由体冲击精品中心60～102次不破。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。