一种水性不饱和聚酯及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种水性不饱和聚酯及其制备方法和应用 (Water-based unsaturated polyester and preparation method and application thereof ) 是由 韦星船 何智瀚 于 2021-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水性不饱和聚酯及其制备方法和应用,所述水性不饱和聚酯含有源自不饱和二元酸的结构单元一、源自含羟基脂肪二元酸和/或含羟基脂肪三元酸的结构单元二以及源自多元醇的结构单元三。本发明的水性不饱和聚酯具有优异的水稳定性、高附着力与高柔韧性,水性不饱和聚酯的制备工艺简单,不含有机溶剂,绿色环保,可用作于水性环保UV涂料,具有广阔的市场前景。(The invention discloses a waterborne unsaturated polyester, a preparation method and application thereof, wherein the waterborne unsaturated polyester contains a structural unit I derived from unsaturated dibasic acid, a structural unit II derived from hydroxyl-containing fatty dibasic acid and/or hydroxyl-containing fatty tribasic acid and a structural unit III derived from polyalcohol. The water-based unsaturated polyester disclosed by the invention has excellent water stability, high adhesive force and high flexibility, is simple in preparation process, free of organic solvent, green and environment-friendly, can be used as a water-based environment-friendly UV (ultraviolet) coating, and has wide market prospect.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种水性不饱和聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
有机涂料是现代化工的重要组成部分。然而，几乎所有的传统涂料系统都不可避免地含有大量的有机溶剂或其他挥发物。近年来，随着人们环保意识的提高和环保法规的日益严格，传统的溶剂型涂料逐渐被环保型涂料所取代。同时，由于石油资源是不可持续的、不可再生的资源，随着石油资源的日益枯竭，势必导致石油资源中高分子涂料的成本不断增加，在保护环境、降低生产成本、节约石油资源的压力下，工业界和学术界正在积极探索绿色和可持续的石油衍生化学品的替代品。水性涂料技术、可再生材料、UV固化等绿色技术因其能够生产出高产能、低能耗、极低VOC排放的高性能涂料成为人们的首选和发展方向。
UV固化涂料以其固化速度快、节能环保、经济适用范围广等优点，广泛应用于印刷、包装、广告、建材、电子等领域。然而，传统的UV固化涂料由于其低聚物的组成粘度较大，影响施工使用，因此需要添加额外的小分子活性稀释剂来降低体系的粘度，而这些活性稀释剂通常具有强烈的刺激性和一定的毒性，并且在固化过程中不能完全固化迁移，这限制了UV固化涂料在一些领域的应用。
水性UV固化涂料有效地解决了传统UV涂料的难题，通过以水作为稀释剂代替活性稀释剂。通过控制涂料的固含量进而调节体系粘度，有着良好的施工可操作性。且由于水性UV涂料的VOC排放小、毒性低，具有绿色环保性，使得水性UV涂料逐渐得到了人们的关注。但是现在水性UV固化涂料中使用的水性UV树脂大部分都是由石油资源合成的，且由于石油资源的减少以及其所带来的环境问题，使得利用生物质资源制备水性UV树脂成为趋势。
不饱和聚酯的制备工艺简单，但其脆性大，韧性差。且目前涂料市场上的不饱和聚酯水溶性差，主要集中应用于传统溶剂型UV固化涂料，搭配使用的活性稀释剂具有一定毒性，很难满足水性UV树脂的安全性和环保性要求。
衣康酸又名亚甲基丁二酸，被美国能源部评为是最具潜力的12种生物基化学材料之一，其原料来源广泛且再生，现以生物发酵的方式进行工业化生产。衣康酸含两个羧基与不饱和双键，由于其活泼的化学性质可以进行酯化反应、加成反应以及聚合反应，是制备各种新型高分子材料的重要原料。Jingyue Dai等人以衣康酸及多种多元醇合成了多种羧基封端衣康酸基水性UV树脂，虽然其涂层展现了良好的硬度、附着力，但制备产物颜色较深，且涂层具有脆性。相关技术公开了一种UV固化水性环氧衣康酸树脂的制备方法，在保持硬度的情况下提高了涂层的柔性，有效解决了涂层的脆性问题，但是其树脂中衣康酸含量较低，只占有17％～26％，生物质含量较低，主要原料成分仍为石油资源居多。
简言之，现有市场上基于不饱和聚酯的水性涂料产品大多数由石油资源制备得到，达不到绿色环保要求，而由生物质合成的产物又存在颜色较深、柔韧性差、生物质含量过低等问题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种水性不饱和聚酯，绿色环保，具有高柔韧性、高附着力。
同时，本发明还提供所述水性不饱和聚酯的制备方法和应用。
具体地，本发明采取如下的技术方案：
本发明的第一方面是提供一种水性不饱和聚酯，所述水性不饱和聚酯含有源自不饱和二元酸的结构单元一、源自含羟基脂肪二元酸和/或含羟基脂肪三元酸的结构单元二以及源自多元醇的结构单元三。
根据本发明第一方面的水性不饱和聚酯，至少具有如下有益效果：
本发明的水性不饱和聚酯中，结构单元一源自不饱和二元酸，可提供用于固化的不饱和双键，结构单元二源自含羟基脂肪二元酸或含羟基脂肪三元酸，其中的羟基作为亲水极性基团可提高不饱和聚酯的水稳定性并使不饱和聚酯具有良好的附着力，且含羟基脂肪二元酸和/或含羟基脂肪三元酸中的柔性链段赋予不饱和聚酯优异的柔韧性。同时，该不饱和聚酯为浅黄色，克服了现有生物质树脂颜色深的问题。
在本发明的一些实施方式中，所述水性不饱和聚酯具有线性骨架结构。
在本发明的一些实施方式中，所述结构单元二的摩尔量为结构单元一和结构单元二总摩尔量的10％～20％，优选15％～20％。
在本发明的一些实施方式中，所述结构单元一和结构单元二的总摩尔量为结构单元三的1～1.2倍，优选1.05～1.2倍。
在本发明的一些实施方式中，所述水性不饱和聚酯的制备原料包括：不饱和二元酸、含羟基脂肪二元酸或含羟基脂肪三元酸、多元醇。不饱和二元酸、含羟基脂肪二元酸或含羟基脂肪三元酸、多元醇进行酯化、缩聚后可形成水性不饱和聚酯的线性骨架结构。
在本发明的一些实施方式中，所述含羟基脂肪二元酸和/或含羟基脂肪三元酸的摩尔量为不饱和二元酸与含羟基脂肪二元酸和/或含羟基脂肪三元酸的总摩尔量的10％～20％，优选15％～20％。
在本发明的一些实施方式中，所述不饱和二元酸与含羟基脂肪二元酸和/或含羟基脂肪三元酸的总摩尔量是多元醇的1～1.2倍，优选1.05～1.2倍。
在本发明的一些实施方式中，所述不饱和二元酸包括衣康酸(亚甲基丁二酸)、衣康酸酐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述含羟基脂肪二元酸包括苹果酸、酒石酸中的至少一种，所述含羟基脂肪三元酸包括柠檬酸。其中，所述柠檬酸是一种环境友好的水溶性生物基三元酸，具有3个-COOH和1个-OH基团。柠檬酸由于其结构上的叔羧基活性较低，不参与酯化反应，在与多元醇发生反应时充当二元酸作用，而柠檬酸上的叔羧基与羟基作为亲水极性基团提高不饱和聚酯的水稳定性与附着力，同时柠檬酸具有柔性链段的功能，能提高涂层柔韧性，有效解决涂层脆性大的问题。
在本发明的一些实施方式中，所述多元醇为C2～6多元醇。多元醇的碳链不宜过长，过长会影响聚酯固化后所成涂层的交联密度，一定程度导致涂层性能下降。
在本发明的一些实施方式中，所述多元醇包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇中的至少一种，优选1,6-己二醇。多元醇用于与不饱和二元酸、含羟基脂肪二元酸和/或含羟基脂肪三元酸进行酯化、缩聚反应，同时还可充当溶剂的作用，无需加入其余有机溶剂。
在本发明的一些实施方式中，所述水性不饱和聚酯含有源自衣康酸和/或衣康酸酐的结构单元一、源自柠檬酸的结构单元二以及源自1,6-己二醇，即所述水性不饱和聚酯包括如下制备原料：衣康酸和/或衣康酸酐、柠檬酸、1,6-己二醇。
在该原料组合下，衣康酸、柠檬酸和1,6-己二醇的反应机理如下：
其中，x、y和z独立选自10～90的整数。
在本发明的一些实施方式中，所述水性不饱和聚酯的制备原料还包括阻聚剂、酯化催化剂、缩聚催化剂中的至少一种，优选包括三者的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述阻聚剂包括对二苯酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜中的至少一种，优选包括对二苯酚、对羟基苯甲醚中的至少一种。所述阻聚剂用量为不饱和二元酸、含羟基脂肪二元酸和/或含羟基脂肪三元酸、多元醇总质量的0.3％～0.7％。
在本发明的一些实施方式中，所述酯化催化剂包括对甲基苯磺酸、浓硫酸、磷酸、氧化锡中的至少一种。所述酯化催化剂用量为不饱和二元酸、含羟基脂肪二元酸和/或含羟基脂肪三元酸、多元醇总质量的0.3％～0.7％。
在本发明的一些实施方式中，所述缩聚催化剂包括二月桂酸二丁基锡、乙二醇锑、二氧化锗、氯化铝、钛酸四丁酯中至少一种，优选包括二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯的至少一种。所述缩聚催化剂用量为不饱和二元酸、含羟基脂肪二元酸和/或含羟基脂肪三元酸、多元醇总质量的0.3％～0.7％。
在本发明的一些实施方式中，所述水性不饱和聚酯制备原料还包括中和剂、稀释剂、引发剂中的至少一种，优选同时包括中和剂、稀释剂、引发剂。
在本发明的一些实施方式中，所述中和剂包括三乙胺、碳酸氢钠、三乙醇胺、氨水中的至少一种。所述中和剂的用量满足得到的目标产物的中和度为80％～95％。
在本发明的一些实施方式中，所述引发剂包括光引发剂，更具体地包括光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、2959(2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)、184(1-羟基环己基苯基甲酮)的至少一种。所述光引发剂用量为水性不饱和聚酯质量的2％～4％。通过加入引发剂，可使不饱和聚酯中的不饱和碳碳双键在一定条件下(例如光照)条件下发生交联，固化成膜。
在本发明的一些实施方式中，所述稀释剂为水。所述稀释剂的用量满足使水性不饱和聚酯形成固含量为40％～60％的乳液。
本发明的第二方面是提供所述水性不饱和聚酯的制备方法，包括如下步骤：使不饱和二元酸、含羟基脂肪二元酸和/或含羟基脂肪三元酸、多元醇依次进行酯化、缩聚反应，得到水性不饱和聚酯。
更具体地，将不饱和二元酸、含羟基脂肪二元酸和/或含羟基脂肪三元酸、多元醇、阻聚剂、酯化催化剂混合，进行酯化反应，得到第一中间产物；
将所述第一中间产物与缩聚催化剂混合，进行缩聚反应，得到第二中间产物；
调节所述第二中间产物的中和度，得到水性不饱和聚酯。
在本发明的一些实施方式中，所述调节所述第二中间产物的中和度的步骤为：调节所述第二中间产物的中和度至80％～95％。
在本发明的一些实施方式中，在调节所述第二中间产物的中和度的步骤后还包括加入稀释剂、引发剂混合的步骤。通过加入引发剂，可使不饱和聚酯在一定条件下(例如光照)条件下固化成膜。
在本发明的一些实施方式中，所述酯化反应在保护氛围下进行，例如在氮气、氩气氛围下进行。所述酯化反应的温度为130～150℃，反应至不再有水产生。优选地，所述酯化反应的时间为4～6h。
在本发明的一些实施方式中，所述缩聚反应的温度为130～150℃，反应的时间为1.5～2.5h。所述缩聚反应在抽真空条件下进行，压力为-0.085～-0.095MPa。
本发明的第三方面是提供一种水性防腐涂料，所述水性防腐涂料的制备原料含有上述水性不饱和聚酯。
本发明还提供所述水性不饱和聚酯在皮革、玻璃或木器的表面涂饰中的应用。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以简单的不饱和二元酸、含羟基脂肪二元酸和/或含羟基脂肪三元酸、多元醇为单体，尤其是以可再生资源衣康酸、柠檬酸和1,6-己二醇等单体代替传统石油基单体，生产成本低，缓解石油资源消耗压力，有利于可持续发展。
(2)本发明通过加入含亲水基团的柔性链段，提高不饱和聚酯的水溶性，由传统溶剂型涂料转变成水性涂料，并赋予了涂层高附着力和高柔韧性，且所得产物在2个月内无明显变化，水稳定性好；所得的不饱和聚酯为浅黄色，克服了现有生物质树脂颜色深的问题，具有很好的综合性能。
(3)本发明的生产工艺采用一锅熔融法，只需加入反应原料进行反应，不需要添加其余有机溶剂，醇类原料自身充当溶剂，合成无VOC排放，绿色环保，且制备完毕后无需进行提纯，可直接用于涂层固化；且无需加有机溶剂进行稀释，可用水直接调节涂料粘度，简单快捷，可用作于水性环保UV涂料，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1为实施例1～4的衣康酸基水性UV不饱和聚酯的傅里叶红外光谱；
图2为实施例1～4的衣康酸基水性UV不饱和聚酯的实物照片；
图3为实施例5～7的衣康酸基水性UV不饱和聚酯的实物照片。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
实施例1
(1)称取11.817g 1,6-己二醇、2.306g柠檬酸和14.051g衣康酸置于250ml四口烧瓶中，并加入0.103g对甲基苯磺酸和0.141g对羟基苯甲醚，接上分水器、搅拌器和循环冷凝装置，在氮气保护下升温至140℃并强烈搅拌5h进行酯化反应。
(2)酯化反应结束后，称量0.141g二月桂酸二丁基锡加入反应器中，减压至-0.095Mpa并在140℃下进行缩聚反应2h。
(3)缩聚反应结束后，冷却至50℃，根据计算酸值加入三乙胺，使得目标产物的pH为7，加入适量水调节产物固含量至50％并强烈搅拌1h。最后加入光引发剂1173混合，其中光引发剂1173在反应体系中的质量分数为3％，得到衣康酸基水性UV不饱和聚酯。
实施例2
(1)称取11.817g 1,6-己二醇、3.458g柠檬酸和13.270g衣康酸置于250ml四口烧瓶中，并加入0.103g对甲基苯磺酸和0.143g对羟基苯甲醚，接上分水器、搅拌器和循环冷凝装置，在氮气保护下升温至140℃并强烈搅拌5h进行酯化反应。
(2)酯化反应结束后，称量0.143g二月桂酸二丁基锡加入反应器中，减压至-0.095Mpa并在140℃下进行缩聚反应2h。
(3)缩聚反应结束后，冷却至50℃，根据计算酸值加入三乙胺，使得目标产物的pH为7，加入适量水调节产物固含量至50％并强烈搅拌1h。最后加入光引发剂1173混合，其中光引发剂1173在反应体系中的质量分数为3％，得到衣康酸基水性UV不饱和聚酯。
实施例3
(1)称取11.817g 1,6-己二醇、4.035g柠檬酸和12.880g衣康酸置于250ml四口烧瓶中，并加入0.103g对甲基苯磺酸和0.144g对羟基苯甲醚，接上分水器、搅拌器和循环冷凝装置，在氮气保护下升温至140℃并强烈搅拌5h进行酯化反应。
(2)酯化反应结束后，称量0.144g二月桂酸二丁基锡加入反应器中，减压至-0.095Mpa并在140℃下进行缩聚反应2h。
(3)缩聚反应结束后，冷却至50℃，根据计算酸值加入三乙胺，使得目标产物的pH为7，加入适量水调节产物固含量至50％并强烈搅拌1h。最后加入光引发剂1173混合，其中光引发剂1173在反应体系中的质量分数为3％，得到衣康酸基水性UV不饱和聚酯。
实施例4
(1)称取11.817g 1,6-己二醇、4.611g柠檬酸和12.490g衣康酸置于250ml四口烧瓶中，并加入0.103g对甲基苯磺酸和0.145g对羟基苯甲醚，接上分水器、搅拌器和循环冷凝装置，在氮气保护下升温至140℃并强烈搅拌5h进行酯化反应。
(2)酯化反应结束后，称量0.145g二月桂酸二丁基锡加入反应器中，减压至-0.095Mpa并在140℃下进行缩聚反应2h。
(3)缩聚反应结束后，冷却至50℃，根据计算酸值加入三乙胺，使得目标产物的pH为7，加入适量水调节产物固含量至50％并强烈搅拌1h。最后加入光引发剂1173混合，其中光引发剂1173在反应体系中的质量分数为3％，得到衣康酸基水性UV不饱和聚酯。
实施例5
(1)称取11.817g 1,6-己二醇、1.609g苹果酸和14.051g衣康酸置于250ml四口烧瓶中，并加入0.103g对甲基苯磺酸和0.137g对羟基苯甲醚，接上分水器、搅拌器和循环冷凝装置，在氮气保护下升温至140℃并强烈搅拌5h进行酯化反应。
(2)酯化反应结束后，称量0.137g二月桂酸二丁基锡加入反应器中，减压至-0.095Mpa并在140℃下进行缩聚反应2h。
(3)缩聚反应结束后，冷却至50℃，根据计算酸值加入三乙胺，使得目标产物的pH为7，加入适量水调节产物固含量至50％并强烈搅拌1h。最后加入光引发剂1173混合，其中光引发剂1173在反应体系中的质量分数为3％，得到衣康酸基水性UV不饱和聚酯。
实施例6
(1)称取11.817g 1,6-己二醇、2.414g苹果酸和13.270g衣康酸置于250ml四口烧瓶中，并加入0.103g对甲基苯磺酸和0.138g对羟基苯甲醚，接上分水器、搅拌器和循环冷凝装置，在氮气保护下升温至140℃并强烈搅拌5h进行酯化反应。
(2)酯化反应结束后，称量0.138g二月桂酸二丁基锡加入反应器中，减压至-0.095Mpa并在140℃下进行缩聚反应2h。
(3)缩聚反应结束后，冷却至50℃，根据计算酸值加入三乙胺，使得目标产物的pH为7，加入适量水调节产物固含量至50％并强烈搅拌1h。最后加入光引发剂1173混合，其中光引发剂1173在反应体系中的质量分数为3％，得到衣康酸基水性UV不饱和聚酯。
实施例7
(1)称取11.817g 1,6-己二醇、2.702g酒石酸和13.270g衣康酸置于250ml四口烧瓶中，并加入0.103g对甲基苯磺酸和0.139g对羟基苯甲醚，接上分水器、搅拌器和循环冷凝装置，在氮气保护下升温至140℃并强烈搅拌5h进行酯化反应。
(2)酯化反应结束后，称量0.139g二月桂酸二丁基锡加入反应器中，减压至-0.095Mpa并在140℃下进行缩聚反应2h。
(3)缩聚反应结束后，冷却至50℃，根据计算酸值加入三乙胺，使得目标产物的pH为7，加入适量水调节产物固含量至50％并强烈搅拌1h。最后加入光引发剂1173混合，其中光引发剂1173在反应体系中的质量分数为3％，得到衣康酸基水性UV不饱和聚酯。
实施例1～7的原料比例如下表1所示。
表1.衣康酸基水性UV不饱和聚酯的原料物质的量
下面对上述实施例制备的衣康酸基水性UV不饱和聚酯进行检测。
(1)结构
图1为实施例1～4的衣康酸基水性UV不饱和聚酯的傅里叶红外光谱。图1中，3240cm-1处宽而大的峰表示为羧基中-OH的伸缩振动峰，2943cm-1和2863cm-1处的峰对应的是高分子链上的-CH2-的非对称和对称伸缩振动，1731cm-1处的峰对应了不饱和聚酯的酯键C＝O的伸缩振动，表明羧基与羟基之间成功发生酯化反应，最为重要的是1637cm-1和819cm-1，这两处对应了碳碳双键的伸缩振动峰。综上所述，反应产物与理论分子结构相符。
(2)成膜性能
检测方法：使用漆膜涂布器将衣康酸基水性UV不饱和聚酯涂敷于经打磨后的马口铁片上，放入紫外光固化机进行固化成膜，进一步测试其成膜性能。紫外固化条件为：紫外灯功率为1kW，样品和光源距离为20cm。
实施例1～7的衣康酸基水性UV不饱和聚酯形成的涂膜的性能检测结果如下表2和表3所示。
表2.实施例1～4的衣康酸基水性UV不饱和聚酯的性能检测结果
表3.实施例5～7的衣康酸基水性UV不饱和聚酯的性能检测结果
测试结果显示，通过在衣康酸基水性UV不饱和聚酯中引入柠檬酸、苹果酸、酒石酸等含羟基的饱和羧酸，赋予了涂层优异的柔韧性，较好的耐化学性，高附着力等特点，且各实施例的衣康酸基水性UV不饱和聚酯颜色浅，为浅黄色透明状乳液，如图2和3所示，在2个月内无明显变化，具有很好的综合性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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