一种高回弹抗收缩可发泡改性聚酯珠粒及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高回弹抗收缩可发泡改性聚酯珠粒及其制备方法 (High-resilience anti-shrinkage foamable modified polyester bead and preparation method thereof ) 是由 李金隆 冉启迪 王松林 朱楷 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚酯领域,本发明公开了一种高回弹抗收缩可发泡改性聚酯珠粒及其制备方法,该可发泡改性聚酯包括：对苯二甲酸100份,乙二醇20～80份,除乙二醇外的二醇共聚单体10～50份,聚醚单体10～30份,催化剂0.02～0.12份,开孔剂0.01～2份。制备方法包括：(1)将对苯二甲酸、乙二醇和二醇共聚单体和催化剂混合进行酯化；(2)加入聚醚单体、开孔剂进行预缩聚、终缩聚反应,制得改性聚酯切片；(3)通过超临界流体发泡,制得成品。本发明利用二醇共聚单体破坏聚酯的链段规整性和结晶性能,降低加工温度；通过聚醚单体使改性聚酯具有较好的回弹性。通过加入开孔剂的提高泡沫的抗收缩性能。(The invention relates to the field of polyester, and discloses high-resilience anti-shrinkage foamable modified polyester beads and a preparation method thereof, wherein the foamable modified polyester comprises the following components in parts by weight: 100 parts of terephthalic acid, 20-80 parts of ethylene glycol, 10-50 parts of glycol comonomer except the ethylene glycol, 10-30 parts of polyether monomer, 0.02-0.12 part of catalyst and 0.01-2 parts of pore-forming agent. The preparation method comprises the following steps: (1) mixing terephthalic acid, ethylene glycol and glycol comonomer with a catalyst for esterification; (2) adding a polyether monomer and a pore-forming agent to carry out pre-polycondensation and final polycondensation reaction to prepare a modified polyester chip; (3) foaming with supercritical fluid to obtain the final product. The invention utilizes the diol comonomer to destroy the chain segment regularity and the crystallization property of the polyester, and reduces the processing temperature; the modified polyester has better rebound resilience through the polyether monomer. The shrinkage resistance of the foam is improved by adding the cell opening agent.)
技术领域
本发明涉及聚酯领域，尤其涉及一种高回弹抗收缩可发泡改性聚酯珠粒及其制备方法，
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其优异的力学性能以及耐高温、耐老化而被广泛应用于纤维织造、包装等领域。PET熔点较高，结晶度较高，熔体强度较低，发泡工艺窗口窄。PET发泡方法有釜压法、挤出法、微孔发泡法等，目前工业上聚酯发泡均采用挤出法，所得产品为硬质泡沫板材，主要应用于风电领域。常用的珠粒泡沫生产方法是间歇釜式发泡法，其原理是将发泡剂通入釜中，在一定温度和压力下发泡剂充分渗透入聚合物胚体内部，在泄压过程中气体扩散，使聚合物膨胀从而形成发泡结构。与其它聚合物相比，PET分子结构具有较强的刚性，因此发泡PET适合做三明治结构的夹芯材料满足轻量化和高强度的需求。此外，发泡材料有更好的隔热性能，再加上PET本身就具有耐油耐高温、耐化学腐蚀、易回收等特性，因此，发泡PET在包装、冰箱内板、墙体保温、冷链物流、汽车、航天工业等领域具有很大的应用前景。
PET为线型结晶性高分子材料，在高温下易降解，在达到熔点以上温度后熔体粘度和熔体强度急剧下降，在气泡胀大过程中不能将气体保持在熔体内而导致泡孔破裂，而在降温过程结晶固化之前，又无法充分冷却以避免中心泡孔塌陷，因此，常规聚酯树脂发泡有着先天的缺陷，发泡倍率较低且弹性较差。
专利CN102993421B采用多元醇、多元酸或多元酸酐为扩链剂直接熔融聚合，再经过固相增粘制备高熔体强度的长链支化PET，具备高熔指和高剪切粘度，最后进行挤出制备PET泡沫板。扩链后流动性较差，加工温度较高，对设备要求也高，所制泡沫板刚性较强，不具有弹性。专利CN102993421A提供了一种可发泡聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法，其在酯化反应中加入了除对苯二甲酸、乙二醇外的其他二元酸、二元醇以及含有两个以上官能团的多元酸、多元酸酐或多元醇，其中乙二醇与其他二醇添加比例为3～5∶1。此种方法制备的共聚酯可应用于挤出发泡，但其仍具有结晶结构，熔点均在200℃以上，加工温度仍然较高，发泡倍率有限，且弹性较差。专利CN109476869A提出了一种酯系弹性体发泡成形体的制备方法，用于替代聚氨酯的部分高端市场。该方法在聚酯硬段中加入了间苯二甲酸进一步破坏规整性，虽熔点降到200℃以下，但仍然保留了一定的结晶度以维持高回弹性，相应的产品密度较高，实施例中最低泡沫密度为59kg/m3，但对抗收缩问题未提出明确的改善方法。
综上所述，目前PET发泡材料的性能、加工方式仍比较单一，发泡温度高，发泡倍率低，弹性与抗收缩问题研究较少。
发明内容
为了克服现有聚酯发泡过程加工温度高，发泡倍率低，弹性较差及不抗收缩等问题，本发明提供了一种高回弹抗收缩可发泡改性聚酯珠粒及其制备方法。一方面，本发明在聚酯中加入其他二醇共聚单体以破坏聚酯的链段规整性和结晶性能，拓宽了熔融区间，使得加工温度大大降低，发泡窗口扩大；另一方面，本发明通过加入聚醚单体在改性聚酯内部引入软链段结构使其具有较好的回弹性。最后，本发明通过在聚合过程中加入开孔剂的方式提高泡沫的抗收缩性能，得到的泡沫发泡倍率高，高回弹，抗收缩。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种高回弹抗收缩可发泡改性聚酯珠粒，包括以下重量份的原料：
对苯二甲酸100份，
乙二醇20～80份，
除乙二醇外的二醇共聚单体10～50份，
聚醚单体10～30份，
催化剂0.02～0.12份，
开孔剂0.01～2份。
首先，本发明在聚酯中加入除乙二醇外的其他二醇共聚单体，通过与乙二醇竞争形成无规共聚结构，破坏PET链段原有的规整性，降低了改性聚酯的结晶性，并降低改性聚酯的熔点，使得加工温度大大降低，发泡窗口扩大。本发明可通过调节单体二醇的添加比例控制改性聚酯的无规性、加工温度及发泡性能。其次，本发明通过加入聚醚单体在改性聚酯内部引入软链段结构，可通过控制聚醚单体的添加量控制改性聚酯中软链段含量，使其具有较好的回弹性。并且，本发明人在研发过程中发现，共聚单体(二醇共聚单体和聚醚单体)的添加量需要严格控制，当添加量过高时，在单体浓度和反应活性的综合因素影响下，容易形成以共聚单体为主的嵌段结构，导致形成新的结晶区域，结晶度升高，可发泡性能变差。因此，共聚单体含量应控制在上述合理范围内。
此外，本发明的聚酯发泡珠粒通过加入开孔剂的方式，降低改性聚酯表面张力，提高发泡聚酯开孔率，提高比表面积，平衡发泡珠粒内外压强，提高发泡聚酯的抗收缩性能；最终制得的泡沫发泡倍率高，高回弹，抗收缩。
作为优选，所述二醇共聚单体选自丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和二甘醇中的一种或多种；进一步优选为丙二醇、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
进一步优选丙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇这几种单体的原因在于其反应活性与乙二醇差别较小，容易形成无规共聚结构，对聚酯链段的规整性及结晶度破坏更为有效，且在反应过程中的利用率较高，含量可控。
作为优选，所述聚醚单体选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或多种；进一步优选为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃二醇中一种或多种，数均分子量为800-4000。
根据所选聚醚单体分子量的不同，可控制改性聚酯不同性能。
作为优选，所述开孔剂选用ALLCHEM-3350、GK-350D和Ortegol-501中的一种或多种。
作为优选，所述催化剂选自二维复合钛系非均相聚酯催化剂、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯及醋酸锌中的一种或多种。
第二方面，本发明提供了一种高回弹抗收缩可发泡改性聚酯珠粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸、乙二醇、二醇共聚单体和催化剂添加至聚合反应器中进行酯化反应。
(2)加入聚醚单体、开孔剂先后进行预缩聚和终缩聚反应，制得改性聚酯切片。
(3)将改性聚酯切片放置于发泡装置内，充入发泡剂介质进行超临界流体发泡，制得高回弹抗收缩可发泡改性聚酯珠粒。得到的可发泡改性聚酯珠粒密度范围25-200kg/m3。
本发明采用原位聚合的方式，简单易操作，产品可直接进行发泡，不需要进行反应挤出等后续加工，与现有聚酯硬质泡沫珠粒相比简化了生产流程，减少能耗；本发明方法的发泡过程显著降聚酯泡沫的制备成本，缩短加工时间操作过程简单高效。
作为优选，步骤(1)中，所述聚合反应器的预热温度为60-150℃，酯化反应温度为200-260℃、压力为0-0.35MPa。
作为优选，步骤(2)中，预缩聚反应的条件为抽真空至绝对压力1000Pa以下，预缩聚温度为260-280℃；终缩聚温度为265-295℃，压力为0-300Pa，终缩聚反应时间为10-120min。
作为优选，步骤(2)中，所述改性聚酯切片的特性粘度为0.50-0.95dl/g。
作为优选，步骤(3)中，所述发泡剂为二氧化碳或者氮气中的一种或两种。
作为优选，步骤(3)中，发泡温度为80-200℃，发泡压力为10-30MPa，保压时间为5-120min，泄压时间控制在0-10s，冷却时间控制在0-30min。
发泡过程中，关键步骤为保压时间的控制以及泄压的方式，不合理的保压时间会导致物料粘结坍缩，发泡失败；泄压不均匀，过快会导致泡沫泡孔过小倍率低，过慢则泡孔过大，泡沫回弹率低。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明在聚酯中加入除乙二醇外的其他二醇共聚单体，所制备的高回弹抗收缩可发泡改性聚酯珠粒是一种熔点低或非结晶无规改性聚酯，加工方便，发泡区间宽。同时由于加入聚醚单体，形成聚醚嵌段，使得聚酯泡沫珠粒具有较高的回弹性。
(2)本发明所制备的聚酯发泡珠粒发泡倍率可控，通过改变配方中二醇单体及聚醚多元醇的含量，改变原料的热性能及熔体强度，从而实现控制泡沫珠粒的发泡倍率。
(3)本发明的聚酯发泡珠粒通过加入开孔剂的方式，降低改性聚酯表面张力，提高聚酯发泡珠粒开孔率，提高比表面积，平衡发泡珠粒内外压强，提高聚酯发泡珠粒的抗收缩性能。
(4)本发明采用原位聚合的方式，简单易操作，产品可直接进行发泡，不需要进行反应挤出等后续加工，与现有聚酯硬质泡沫珠粒相比简化了生产流程，减少能耗。
(5)本发明的发泡过程显著降聚酯发泡珠粒的制备成本，缩短加工时间操作过程简单高效。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种高回弹抗收缩可发泡改性聚酯珠粒，包括以下重量份的原料：对苯二甲酸100份，乙二醇20～80份，除乙二醇外的二醇共聚单体10～50份，聚醚单体10～30份，催化剂0.02～0.12份，开孔剂0.01～2份。
作为优选，所述二醇共聚单体选自丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和二甘醇中的一种或多种；进一步优选为丙二醇、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
作为优选，所述聚醚单体选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或多种；进一步优选为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇和聚四氢呋喃二醇中一种或多种，所选聚醚的数均分子量为800-4000。
作为优选，所述开孔剂选用ALLCHEM-3350、GK-350D和Ortegol-501中的一种或多种。
作为优选，所述催化剂选自二维复合钛系非均相聚酯催化剂、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯及醋酸锌中的一种或多种。
其中，所述二维复合钛系非均相聚酯催化剂的制备方法为：
(a)将碳钛化材料MXene(Ti3C2Tx、Ti2CTx、(Ti0.5，Nb0.5)2CTx、Zr3C2Tx、Ti3CNTx、Mo2TiC2Tx或Mo2Ti2C3Tx；T表示MXene表面基团(-OH，-F，＝O等)，x为正整数)加入腐蚀试剂(盐酸和氟盐的混合液，盐酸浓度为6-9mol/L)中，氟盐与碳钛化材料MXene的摩尔比为1∶7.5-9。在保护氛围下依次搅拌(30-45℃，24-48h)、洗涤、干燥、超声剥离、碱溶液(4-10wt％的NaOH、KOH或Mg(OH)2溶液)处理(20-45℃，1-3h)、离心、洗涤、干燥后，得到碱化二维MXene。
(b)将胍改进剂(胍、盐酸胍或胍-萘磺酸)溶于乙二醇中，得到10-30wt％的胍溶液；将碱化二维MXene分散于乙二醇中，得到10-20wt％的碱化二维MXene分散液；将胍溶液与MXene分散液混合均匀，胍改性剂与碱化二维MXene的质量比为1∶5-10。通过pH调节剂(三乙醇胺、2-胺基甲基丙醇)调节pH至7-11，研磨处理(25-45℃，1-3h，研磨介质为直径为0.3-0.7mm的混合锆珠，填充比为60-75％)，得到研磨分散液。
(c)对研磨分散液进行第一步离心(1000-1500rpm，10-30min)，去除沉积物，对所得悬浮液经第二步离心处理(5000-8000rpm，20-30min)，所得悬浮液用乙二醇调整浓度至5-10wt％，即为含二维复合钛系非均相聚酯催化剂的悬浮液；在无氧、5-10℃下储存。
一种高回弹抗收缩可发泡改性聚酯珠粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸、乙二醇、二醇共聚单体和催化剂添加至预热温度为60-150℃的聚合反应器中进行酯化反应，酯化反应温度为200-260℃、压力为0-0.35MPa。
(2)加入聚醚单体、开孔剂，抽真空至绝对压力1000Pa以下，并加热至260-280℃先进行预缩聚，然后在265-295℃，0-300Pa下进行终缩聚反应10-120min，制得特性粘度为0.50-0.95dl/g的改性聚酯切片。
(3)将改性聚酯切片放置于发泡装置内，充入发泡剂介质(二氧化碳和/或氮气)进行超临界流体发泡，加热至80-200℃，在10-30MPa下保温保压5-120min，然后泄压0-10s，冷却0-30min后制得高回弹抗收缩可发泡改性聚酯珠粒。
实施例1
将100份对苯二甲酸、60份乙二醇、30份1，3-丁二醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入聚四氢呋喃(2000)10份，开孔剂ALLCHEM33500.02份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始，反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度200℃和压力15MPa。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
对比例1(与实施例1的区别在于，将1，3-丁二醇用同等质量份的乙二醇代替)将100份对苯二甲酸、90份乙二醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入聚四氢呋喃(2000)10份，开孔剂ALLCHEM3350 0.02份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度200℃和压力15MPa。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
对比例2(与实施例1的区别在于不加入聚四氢呋喃(2000))
将100份对苯二甲酸、60份乙二醇、30份1，3-丁二醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入开孔剂ALLCHEM33500.02份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度200℃和压力15MPa。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
对比例3(与实施例1的区别在于，加入过量的聚四氢呋喃(2000)，由10份增加到50份)
将100份对苯二甲酸、60份乙二醇、30份1，3-丁二醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入聚四氢呋喃(2000)50份，开孔剂ALLCHEM33500.02份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始，反应30min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度200℃和压力15MPa。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
对比例4(与实施例1的区别在于，未加入开孔剂ALLCHEM3350)
将100份对苯二甲酸、60份乙二醇、30份1，3-丁二醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入聚四氢呋喃(2000)10份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始，反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度200℃和压力15MPa。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
实施例2
将100份对苯二甲酸、80份乙二醇、20份新戊二醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入聚四氢呋喃(2000)10份，ALLCHEM33500.02份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度180℃和压力15MPa。恒温恒压保持10min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
实施例3
将100份对苯二甲酸、80份乙二醇、20份1，4-环己烷二甲醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入10份聚四氢呋喃(2000)，开孔剂ALLCHEM33500.02份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度140℃和压力15MPa。恒温恒压保持10min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
实施例4
将100份对苯二甲酸、70份乙二醇、30份1，4-环己烷二甲醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在00℃下搅拌15min之后通入N2，在250℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入聚氧化丙烯三醇10份，开孔剂ALLCHEM33500.02份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度130℃和压力15MPa。恒温恒压保持10min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
对比例5(与实施例4的区别在于，釜压发泡条件为70℃，15MPa)
将100份对苯二甲酸、70份乙二醇、30份1，4-环己烷二甲醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入聚氧化丙烯三醇10份，开孔剂ALLCHEM3350 0.02份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度70℃和压力15MPa。恒温恒压保持10min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
对比例6(与实施例4的区别在于，釜压发泡条件为85℃，6MPa)
将100份对苯二甲酸、70份乙二醇、30份1，4-环己烷二甲醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入聚氧化丙烯三醇10份，开孔剂ALLCHEM33500.02份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度85℃和压力6MPa。恒温恒压保持10min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
实施例5
将100份对苯二甲酸、75份乙二醇、5份1，3-丙二醇、25份1，4-环己烷二甲醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入聚氧化丙烯三醇10份，开孔剂ALLCHEM33500.02份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度120℃和压力15MPa。恒温恒压保持10min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
对比例7(与实施例5的区别在于，加入过量的开孔剂ALLCHEM3350，由0.02份增加到2.5份)
将100份对苯二甲酸、75份乙二醇、5份1，3-丙二醇、25份1，4-环己烷二甲醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入聚氧化丙烯三醇10份，开孔剂ALLCHEM33502.5份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度120℃和压力15MPa。恒温恒压保持10min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
实施例6
将100份对苯二甲酸、80份乙二醇、20份2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入聚氧化丙烯三醇10份，开孔剂ALLCHEM3350 0.2份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度180℃和压力15MPa。恒温恒压保持15min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
实施例7
将100份对苯二甲酸、70份乙二醇、30份1，4-环己烷二甲醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入聚氧化丙烯二醇20份，ALLCHEM3350 0.02份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度130℃和压力15MPa。恒温恒压保持10min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
实施例8
将100份对苯二甲酸、70份乙二醇、30份1，4-环己烷二甲醇、0.05份乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入聚氧化丙烯二醇10份，聚四氢呋喃(2000)10份，醋酸锌0.2份，搅拌10min，抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度130℃和压力15MPa。恒温恒压保持10min之后通过手动阀门快速泄压3s至常压，冷却10min，打开发泡釜取出样品。
实施例9(与实施例8的区别在于，将0.05份乙二醇锑替换为二维复合钛系非均相聚酯催化剂的乙二醇溶液(催化剂含量为0.002份))
二维复合钛系非均相聚酯催化剂的制备方法为：
(1)配制9mol/L盐酸溶液1L，向其中加入总摩尔量为1.93mol的LiF，搅拌溶解后加入50g原料Ti3AlC2。然后用氩气置换空气后密封，40℃环境下连续搅拌48h后用纯水洗涤至pH为7。离心分离后，60℃下真空干燥12h，所得粉末按质量比1∶300加入到无氧水中，超声1h，3500rpm下离心1h，所得悬浮液中加入KOH，使KOH质量浓度为6wt％，然后在25℃下连续搅拌2h，离心并洗涤沉积物pH至7，最终离心并真空干燥12h得到碱化二维MXene。
(2)将3g胍先溶解在12g乙二醇中，配制成质量浓度为20wt％的溶液；取30g上述碱化二维MXene分散在270g乙二醇中，质量浓度为10wt％，搅拌情况下将胍溶液加入到MXene分散液中。用三乙醇胺将MXene分散液pH调节至8，并调节温度至25℃；再用研磨机充分研磨3h。
(3)研磨后的分散液在离心机转速为1500rpm离心30min，所得沉积物去除，悬浮液经下一步离心处理。第二步离心机转速选为8000rpm离心20min，所得沉淀物经下一步研磨，所得悬浮液采用乙二醇调整质量浓度至8wt％。
上述催化剂为申请人自研的催化剂，其制备原理及优点为：首先通过腐蚀试剂腐蚀去掉MXene上Al层，同时腐蚀试剂中的金属离子对MXene进行插层，通过超声方式剥离得到大量碎片化的二维MXene，然后通过碱置换MXene表面的Ti-F位点，从而获得具有大量Ti-OH官能团的碱化二维MXene。由于碱化二维MXene的表面Ti-OH位点呈现电负性，易与胺基化合物作用形成氢键，因此本发明接着采用胍改进剂对MXene表面进行研磨改性，不仅能够达到接枝改性的目的，并且MXene在研磨过程中由于溶剂及胍小分子能够插入到MXene层间，层间作用力进一步减弱，从而能够进一步剥离出二维MXene，部分MXene也会在碰撞中碎裂成小片状MXene，暴露更多的端基钛位点。上述两种作用均能够提高MXeen催化剂的分散性，从而缩聚时间短，反应速度更快更均匀。改性后不仅可以引入胍提高催化活性，并在Ti基位点能与胍产生协同效应，促进电子转移加快反应速率的同时平衡反应过程，而且有助于改变表面电性，并阻隔Ti基位点与聚合过程中的羟基化物质接触反应，从而抑制有色有机钛化合物的生成，避免聚酯色相偏差。此外，少量二维材料的掺杂还有利于增强聚酯的强度。该催化剂相较于锑系催化剂，不仅绿色无毒，且可在极少添加量下即可实现类似的催化效果。
性能测试
对各实施例及对比例所得的发泡改性聚酯进行性能检测，其中：
(1)特性粘度：将聚酯样品溶解于苯酚：四氯乙烷质量比3∶2的混合溶剂中，采用乌氏粘度计在室温下测定样品的特性粘度。
(2)熔点和玻璃化温度：采用差示扫描量热仪扫描样品在30℃～280℃之间的3次升降温循环，测定聚合物熔点及玻璃化温度。
(3)回弹率：采用落球回弹法测量，将金属球从同一高度掉落至不同发泡珠粒所制同一规格样板，测量回弹高度计算回弹率。
(4)收缩率：通过排水法测量发泡后的珠粒的密度，将同一珠粒放置于常温中24h，再次测量发泡珠粒密度，计算收缩率。
各实施例及对比例发泡改性聚酯的配方及检测数据见表1。
表1各实施例与对比例样品参数对照表
结论：由实施例1、2、3、6可知，使用不同的二醇共聚单体产物的热性能不同，体现为玻璃化温度、熔点、发泡温度的不同。其中，使用1，3-丁二醇产物有熔点，发泡温度最高，发泡效果也较差；使用2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇聚合的反应活性较低，需要加入更多的开孔剂来提高发泡倍率，提高了成本，并且虽然产物为无规结构，但因其耐热性能好，因此发泡温度也比较高，发泡效果较差；使用新戊二醇发泡效果好，因其多支链结构能更好地破坏聚酯规整性；使用1，4-环己烷二甲醇后也形成了完全无规结构，但与2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇相比分子结构的柔性更好，刚性减弱，其发泡温度大大降低，且发泡倍率高。
由实施例3、4可知，调整单体二醇及聚醚多元醇的含量，可以改变产物的发泡温度及发泡效果，在一定添加量范围内，增加共聚单体可以有效提高发泡倍率。
由实施例4、5可知，选用合适的两种共聚单体复配能进一步增强分子结构的无规性，降低发泡温度，提高发泡倍率。
由实施例3、4、7、8可知，所选3种优选的聚醚多元醇均能达到较好的发泡效果，但不同的聚醚多元醇因对链段软化程度不同，所合成改性聚酯的弹性有所区别，其中聚氧化丙烯二醇，与聚四氢呋喃(2000)复配的聚醚多元醇合成改性聚酯弹性最好，聚氧化丙烯三醇合成的改性聚酯弹性较差。
通过实施例8、9可知，当催化剂使用二维复合钛系非均相聚酯催化剂时，可以使用较少的量，得到和乙二醇锑相同的效果。
通过实施例1与对比例1比较可知，添加共聚单体之后玻璃化温度与熔点均明显降低，只使用乙二醇的聚合产物链段规整，结晶性好，熔点较高，在相同的发泡温度下无法熔胀，没有发泡效果。
通过对比例2与实施例1比较可知，不添加聚醚多元醇导致改性聚酯的玻璃化温度及熔点降低较小，且回弹性大幅下降。
通过对比例3与实施例1比较可知，加入过量的聚醚多元醇后，改性聚酯玻璃化温度降低明显，发泡温度下降，回弹性大幅提升，发泡倍率较低。
通过对比例4与实施例1比较可知开孔剂对发泡聚酯的抗收缩性有明显提高。
通过对比例5与实施例4比较可知，本发明所制备的改性聚酯可以在较宽的温度区间内进行发泡，同时，发泡温度对发泡效果的影响较大，温度过低则聚合物不能充分软化溶解发泡剂，倍率明显降低。
通过对比例6与实施例4比较可知，压力对发泡效果也有着显著影响，发泡时压力过低，CO2在聚合物中的溶解度下降，同时泄压过程压力差太小，发泡剂的扩散无法对聚合物进行充分胀大，导致发泡倍率下降。
通过对比例7与实施例5比较可知，加入过量的添加剂会导致特性粘度和玻璃化温度稍微升高，在相同发泡温度下倍率略有降低，因此其最佳发泡温度推测高于130℃，增加了能耗。
由实施例1-9及对比例1-7的数据可知，只有在本发明优选范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的高弹性抗收缩可发泡改性聚酯。而对于配比的改动、原料的替换/加减，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。