一种高介电常数、高介电稳定性无规共聚酯和聚酯薄膜
阅读说明：本技术 一种高介电常数、高介电稳定性无规共聚酯和聚酯薄膜 (Random copolyester and polyester film with high dielectric constant and high dielectric stability ) 是由 黄剑 陈铸红 王红兵 张涛 张少伟 年陈瑞 丁道俊 黄昊鹏 王恒煜 张鸿翔 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高介电常数、高介电稳定性的无规共聚酯,由(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)所示的结构单元组成。本发明还公开了上述无规共聚酯的制备方法,是以对苯二甲酸、2,6-对萘二甲酸、4,6-二氨基间苯二酚、乙二醇为共聚单体,经过酯化、预缩聚、缩聚反应得到。本发明还公开了以该无规共聚酯作为原料的聚酯薄膜,具有强度高、耐热性好、热稳定性高、介电常数高、介电稳定性优异的优点,适合用作电容器用电介质材料。(The invention discloses a random copolyester with high dielectric constant and high dielectric stability, which consists of structural units shown as (I), (II), (III) and (IV). The invention also discloses a preparation method of the random copolyester, which is obtained by taking terephthalic acid, 2, 6-naphthalene dicarboxylic acid, 4, 6-diamino resorcinol and ethylene glycol as comonomers and carrying out esterification, pre-polycondensation and polycondensation reactions. The invention also discloses a polyester film using the random copolyester as a raw material, which has the advantages of high strength, good heat resistance, high thermal stability, high dielectric constant and excellent dielectric stability and is suitable for being used as a dielectric material for capacitors.)
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高介电常数、高介电稳定性无规共聚酯和聚酯薄膜。
背景技术
薄膜电容器是将塑料薄膜与金属镀层电极卷绕成圆筒形状的电容器，其特点是结构简单，成本低，容量精度、耐电压、绝缘电阻、损耗角正切值等介电性能十分优异。制造薄膜电容器需要介电损耗尽可能小而介电常数尽可能大、介电强度很高的介质材料，介电常数越大，电介质存储电荷能力越大，电容器的电容越大。另一方面，介电材料在交变电场中消耗一部分电能，使介质本身发热，因此，介电常数的稳定性非常重要。
有机薄膜作为薄膜电容器的核心介质材料，在很大程度上决定了薄膜电容器的性能。BOPET薄膜是PET经双向拉伸工艺技术制成的薄膜，具有强度高、透明性好、电绝缘性能优良等特性，因此已被应用于薄膜电容器领域。但PET聚酯薄膜存在其自身的缺陷，如易吸水、尺寸稳定性差等，同时BOPET薄膜随温度升高介电常数变化比较明显，介电稳定性不高，这些限制了其使用范围。
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种PET的同系聚酯，其化学结构与PET相似，不同之处在于分子链中PEN由刚性更大的萘环代替了PET中的苯环。萘环结构使PEN比PET具有更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能，而且PEN的各项性能受温度的影响较小。但是PEN的合成原料价格高，致使PEN价格很贵，所以其发展和应用范围受到了限制。
现有技术中为把PET的经济性和PEN的良好性能相结合，国内外许多科研机构通过PET/PEN的熔融共混制成聚合物合金，使产品在一定程度性能提升。但PET与PEN的物理共混物完全不相容，在很大程度上影响了聚酯共混物的性能。因此，制备一种高介电常数、高介电稳定性，机械性能优良，热稳定性高，而且成本适中的聚酯材料，具有较为重要的研究意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提供了一种高介电常数、高介电稳定性无规共聚酯，和以该无规共聚酯作为原料的聚酯薄膜。
本发明通过以下技术方案实现：
一种高介电常数、高介电稳定性的无规共聚酯，其特征在于，所述无规共聚酯由如下(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)所示的结构单元组成：
优选地，{(Ⅰ)+(Ⅱ)}的结构单元数占总结构单元数的40-47.5％，{(Ⅲ)+(Ⅳ)}的结构单元数占总结构单元数的2.5-10％，{(Ⅰ)+(Ⅲ)}的结构单元数占总结构单元数的1-4％，{(Ⅱ)+(Ⅳ)}的结构单元数占总结构单元数的46-49％。
优选地，所述无规共聚酯的特性粘度为0.65±0.04dl/g，熔点为280-295℃。
一种所述的高介电常数、高介电稳定性的无规共聚酯的制备方法，是以对苯二甲酸、2，6-对萘二甲酸、4，6-二氨基间苯二酚、乙二醇为共聚单体，经过酯化、预缩聚、缩聚反应得到所述无规共聚酯。
优选地，所述共聚单体的摩尔数满足：n(对苯二甲酸)+n(2，6-对萘二甲酸)＝n(4，6-二氨基间苯二酚)+n(乙二醇)；所述对苯二甲酸的摩尔数占对苯二甲酸与2，6-对萘二甲酸摩尔数之和的80-95％，所述2，6-对萘二甲酸的摩尔数占对苯二甲酸与2，6-对萘二甲酸摩尔数之和的5-20％，所述4，6-二氨基间苯二酚的摩尔数占4，6-二氨基间苯二酚与乙二醇摩尔数之和的2-8％，所述乙二醇的摩尔数占4，6-二氨基间苯二酚与乙二醇摩尔数之和的92-98％。
一种所述的高介电常数、高介电稳定性的无规共聚酯的制备方法，包括下述步骤：将对苯二甲酸、2，6-对萘二甲酸、4，6-二氨基间苯二酚、乙二醇、催化剂、稳定剂混合，在惰性气氛下，于压力为0.3-0.4MPa、温度为230-250℃的条件下进行酯化反应，酯化反应结束后，降至常压，升温至260-265℃，再抽真空至压力为300Pa，进行预缩聚反应1h，然后在40-50min以内升温至280-290℃，在压力＜100Pa的条件下缩聚反应3-5h，即得。
优选地，所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯中的至少一种。
所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯中的至少一种。
优选地，所述催化剂的摩尔数为对苯二甲酸与2，6-对萘二甲酸的摩尔数之和的0.04-0.06％。
优选地，所述稳定剂的摩尔数为对苯二甲酸与2，6-对萘二甲酸的摩尔数之和的0.04-0.06％。
优选地，所述酯化反应结束的判断标准为：出水量达到理论出水量95％以上。
一种高介电常数、高介电稳定性的双向拉伸聚酯薄膜，由上表层、芯层和下表层构成，所述芯层的原料为所述无规共聚酯。
优选地，所述上表层、下表层的原料由功能性聚酯母料和聚酯切片组成，所述功能性聚酯母料由聚酯树脂和添加剂组成。
优选地，所述功能性聚酯母料中添加剂的含量为3300-18000ppm。
优选地，所述添加剂选自二氧化硅、硫酸钡、碳酸钡和交联PMMA中的至少一种。
本发明在薄膜的上表层、下表层中加入添加剂，能够使电容膜表面具有一定的粗糙度，起到防止薄膜在收卷过程中粘住的作用；优选地，所述上表层、下表层的表面粗糙度Ra为100-180nm，薄膜摩擦系数为0.3-0.55。
优选地，所述上表层的厚度为0.5-0.6μm，芯层的厚度为3.0-3.5μm，下表层的厚度为0.5-0.6μm。
一种所述的高介电常数、高介电稳定性的双向拉伸聚酯薄膜的制备方法，包括下述步骤：
S1、将芯层的原料经干燥后在主挤出机中加热熔融，经过滤得到芯层熔体；分别将上表层的原料、下表层的原料在两台辅助挤出机中加热熔融，真空处理后，得到上表层熔体、下表层熔体；将芯层熔体过滤后，与上表层熔体、下表层熔体在三层模头中汇合挤出，得到混合熔体；
S2、将所述混合熔体经过冷辊静电吸附冷却,得到铸片；
S3、将所述铸片依次经过纵向拉伸、冷却定型、横向拉伸、热定型，即得。
优选地，所述步骤S1中，干燥温度为155-190℃，干燥时间为4-5h。
优选地，所述步骤S1中，模头温度为285-290℃。
优选地，所述步骤S2中，静电吸附采用的电压为9.5-10.5kV，电流为10-12mA。
优选地，所述步骤S2中，冷却温度为25℃。
优选地，所述步骤S3中，纵向拉伸的预热温度为70-95℃，拉伸温度为110-120℃，拉伸比为3.9-4.1。
优选地，所述步骤S3中，冷却定型的温度为25-35℃。
优选地，所述步骤S3中，横向拉伸的预热温度为100-115℃，拉伸温度为125-135℃，拉伸比为3.15-3.22。
优选地，所述步骤S3中，热定型的温度为240-245℃。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过对苯二甲酸、对萘二甲酸、4，6-二氨基间苯二酚、乙二醇合成共聚酯，一方面，通过在分子链上引入PEN结构，提高共聚酯介电常数和介电稳定性，解决聚酯材料在高温环境下尺寸稳定性和介电稳定性差的的问题，另一方面，通过聚酯分子结构中引入刚性棒状的噁唑环，不仅能改善材料的力学性能和热稳定性，而且由于噁唑环的平面结构，大分子链共轭程度增加，相互平行的Π轨道形成离域分子轨道，电子在游动极化的作用下，能够显著提高材料的介电常数以及介电稳定性。以本发明的共聚酯作为原料，制得的聚酯薄膜拉伸强度高，同时还具有较好的介电常数和体积电阻率，热收缩率低，介电常数稳定性优异，适合用作电容器用电介质材料。
(2)本发明整体制备工艺简单，可使用现有的聚酯生产用聚合和双向拉伸设备，仅需做工艺上的调整，薄膜可以通过三层共挤出工艺直接成型，有利于工业化生产。
附图说明
图1是本发明的无规共聚酯的红外谱图。
图2是本发明实施例1和对比例1-3的介电常数测试图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
将80mol对苯二甲酸，20mol 2，6-对萘二甲酸、8mol4，6-二氨基间苯二酚、92mol乙二醇、0.05mol三氧化二锑催化剂、0.05mol磷酸三苯酯稳定剂加入聚合反应釜中，釜内充N2至压力为0.3-0.4MPa，在反应温度230-250℃的条件下进行酯化反应，通过馏出酯化水量计算酯化率，当酯化率达到96％，减压至常压，升温至260-265℃，再抽真空至釜内压力为300Pa，进行预缩聚反应1h，然后在45min内缓慢升温至280-290℃，在釜内压力＜100Pa的条件下缩聚反应3-5h，充N2出料造粒，得到无规共聚酯。
上述制得的无规共聚酯的红外测试图谱如图1所示。图1中的红外特征峰，1628和1048cm-1分别为噁唑环C＝N和C-O伸缩振动峰，1598、1560、1480cm-1为芳环上-C＝C-伸缩振动峰，1250cm-1为酯基伸缩振动峰。其特性粘度为0.653dl/g，熔点293℃。
一种高介电常数、高介电稳定性的双向拉伸聚酯薄膜，由上表层、芯层和下表层构成，其中芯层的原料为上述制得的无规共聚酯；上表层、下表层的原料由功能性聚酯母料和聚酯切片组成，功能性聚酯母料为韩国SKC电子级膜用PET聚酯母料，聚酯切片为韩国SKC电子级膜用PET聚酯切片；上表层、下表层的表面粗糙度Ra为150nm，薄膜摩擦系数为0.35。
其中，上表层的厚度为0.6μm，芯层的厚度为3.3μm，下表层的厚度为0.6μm。
上述高介电常数、高介电稳定性的双向拉伸聚酯薄膜的制备方法包括：
S1、将芯层的原料经155-190℃干燥4-5h后，在主挤出机中加热熔融，经过滤得到芯层熔体；分别将上表层的原料、下表层的原料在两台辅助挤出机中加热熔融，真空处理后，得到上表层熔体、下表层熔体；将芯层熔体过滤后，与上表层熔体、下表层熔体在三层模头中汇合挤出，得到混合熔体，其中模头温度为285-290℃；
S2、将所述混合熔体经过冷辊静电吸附冷却，得到铸片，其中静电吸附采用的电压为9.5-10.5kV，电流为10-12mA，冷却温度为25℃；
S3、将所述铸片依次经过纵向拉伸、冷却定型、横向拉伸、热定型，即得其中纵向拉伸的预热温度为70-95℃，拉伸温度为110-120℃，拉伸比为3.9-4.1；冷却定型的温度为25-35℃；横向拉伸的预热温度为100-115℃，拉伸温度为125-135℃，拉伸比为3.15-3.22；热定型的温度为240-245℃。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅为：无规共聚酯原料添加比例不同，具体如下：
将85mol对苯二甲酸，15mol2，6-对萘二甲酸、6mol4，6-二氨基间苯二酚，94mol乙二醇、0.05mol三氧化二锑催化剂、0.05mol磷酸三苯酯稳定剂加入聚合反应釜中，釜内充N2至压力为0.3-0.4MPa，在反应温度230-250℃的条件下进行酯化反应，通过馏出酯化水量计算酯化率，当酯化率达到96％，升温至260-265℃，再抽真空至釜内压力为300Pa，进行预缩聚反应1h，然后在45min内缓慢升温至280-290℃，在釜内压力＜100Pa的条件下缩聚反应3-5h，充N2出料造粒，得到无规共聚酯。
上述制得的无规共聚酯特性粘度为0.651dl/g，熔点为291℃。
除薄膜芯层的原料采用实施例2制得的无规共聚酯以外，其余薄膜的组成以及制备方法与实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅为：共聚酯原料添加比例不同，具体如下：
将90mol对苯二甲酸，10mol 2，6-对萘二甲酸、4mol4，6-二氨基间苯二酚，96mol乙二醇、0.05mol三氧化二锑催化剂、0.05mol磷酸三苯酯稳定剂加入聚合反应釜中，釜内充N2至压力为0.3-0.4MPa，在反应温度230-250℃的条件下进行酯化反应，通过馏出酯化水量计算酯化率，当酯化率达到96％，升温至260-265℃，再抽真空至釜内压力为300Pa，进行预缩聚反应1h，然后在45min内缓慢升温至280-290℃，在釜内压力＜100Pa的条件下缩聚反应3-5h，充N2出料造粒，得到无规共聚酯。
上述制得的无规共聚酯特性粘度为0.650dl/g，熔点为287℃。
除薄膜芯层的原料采用实施例3制得的无规共聚酯以外，其余薄膜的组成以及制备方法与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅为：无规共聚酯原料原料添加比例不同，具体如下：
将95mol对苯二甲酸，5mol2，6-对萘二甲酸、2mol4，6-二氨基间苯二酚，98mol乙二醇、0.05mol三氧化二锑催化剂、0.05mol磷酸三苯酯稳定剂加入聚合反应釜中，釜内充N2至压力为0.3-0.4MPa，在反应温度230-250℃的条件下进行酯化反应，通过馏出酯化水量计算酯化率，当酯化率达到96％，升温至260-265℃，再抽真空至釜内压力为300Pa，进行预缩聚反应1h，然后在45min内缓慢升温至280-290℃，在釜内压力＜100Pa的条件下缩聚反应3-5h，充N2出料造粒，得到无规共聚酯。
上述制得的无规共聚酯特性粘度为0.647dl/g，熔点为283℃。
除薄膜芯层的原料采用实施例4制得的无规共聚酯以外，其余薄膜的组成以及制备方法与实施例1相同。
对比例1
除薄膜芯层的原料采用韩国SKC电子级膜用PET聚酯切片以外，其余薄膜的组成以及制备方法与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅为：无规共聚酯原料添加比例不同，具体如下：
将100mol对苯二甲酸、8mol4，6-二氨基间苯二酚、92mol乙二醇、0.05mol三氧化二锑催化剂、0.05mol磷酸三苯酯稳定剂加入聚合反应釜中，釜内充N2至压力为0.3-0.4MPa，在反应温度230-250℃的条件下进行酯化反应，通过馏出酯化水量计算酯化率，当酯化率达到96％，升温至260-265℃，再抽真空至釜内压力为300Pa，进行预缩聚反应1h，然后在45min内缓慢升温至280-290℃，在釜内压力＜100Pa的条件下缩聚反应3-5h，充N2出料造粒，得到无规共聚酯。
除薄膜芯层的原料采用对比例2制得的无规共聚酯以外，其余薄膜的组成以及制备方法与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅为：无规共聚酯原料添加比例不同，具体如下：
将80mol对苯二甲酸，20mol 2，6-对萘二甲酸、100mol乙二醇、0.05mol三氧化二锑催化剂、0.05mol磷酸三苯酯稳定剂加入聚合反应釜中，釜内充N2至压力为0.3-0.4MPa，在反应温度230-250℃的条件下进行酯化反应，通过馏出酯化水量计算酯化率，当酯化率达到96％，升温至260-265℃，再抽真空至釜内压力为300Pa，进行预缩聚反应1h，然后在45min内缓慢升温至280-290℃，在釜内压力＜100Pa的条件下缩聚反应3-5h，充N2出料造粒，得到无规共聚酯。
除薄膜芯层的原料采用对比例3制得的无规共聚酯以外，其余薄膜的组成以及制备方法与实施例1相同。
试验例
对实施例1-4和对比例1-3制得的薄膜进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1薄膜性能测试结果
从表1可以看出，本发明的薄膜拉伸强度达到260-280MPa；同时还具有较好的介电常数和体积电阻率，薄膜介电常数可达5.0，体积电阻率可达4.2×1015Ω.m，薄膜热收缩率为0-1.5％。
图2是实施例1和对比例1-3的薄膜的介电常数测试图。可以看出，实施例1的薄膜在80℃之前介电常数较平稳，而对比例1-3薄膜的介电常数在80℃之前稳定性不佳。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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