凹凸棒改性制备有机颜料黄和颜料橙的方法
阅读说明：本技术 凹凸棒改性制备有机颜料黄和颜料橙的方法 (Method for preparing organic pigment yellow and pigment orange by modifying attapulgite ) 是由 陈都民 李蓓娣 田亚琴 刘淑燕 陈雪 于 2021-09-28 设计创作，主要内容包括：凹凸棒改性制备有机颜料黄和颜料橙的方法,采用处理过的凹凸棒加入到有机颜料的合成过程中,包括凹凸棒预处理、重氮盐的制备、偶合和后处理四大工序。本发明工艺方法制备的颜料颗粒凹凸棒在外,有机颜料在凹凸棒内部吸附,凹凸棒在外形成保护层,使得颜料的耐晒和耐候性能大幅提高,突破有机颜料的耐晒性受有机颜料结构限制的壁垒,同时优化工艺的各个工段,尤其是反应温度的选取和控制,生产出高耐晒牢度、高耐候牢度、高光泽度与高透明度、流动性好、环保、耐久、耐热、耐溶剂特性的C.I.颜料黄12、黄14、黄65、橙13和橙34,使其广泛应用于汽车和外墙装饰涂料、塑料着色、高档油墨等领域。(The method for preparing organic pigment yellow and pigment orange by modifying attapulgite adopts the processed attapulgite to be added into the synthesis process of organic pigment, and comprises four procedures of attapulgite pretreatment, diazo salt preparation, coupling and post-treatment. The pigment particle attapulgite prepared by the process method of the invention is outside, the organic pigment is adsorbed in the attapulgite, and the attapulgite forms a protective layer outside, so that the light fastness and weather resistance of the pigment are greatly improved, the barrier that the light fastness of the organic pigment is limited by the structure of the organic pigment is broken through, simultaneously, each section of the process is optimized, particularly the selection and the control of reaction temperature, and C.I. pigment yellow 12, yellow 14, yellow 65, orange 13 and orange 34 with the characteristics of high light fastness, high weather fastness, high glossiness, high transparency, good fluidity, environmental protection, durability, heat resistance and solvent resistance are produced, so that the pigment particle attapulgite can be widely applied to the fields of automobile and exterior wall decorative coatings, plastic coloring, high-grade ink and the like.)
技术领域
本发明属于有机颜料应用技术领域，特别是涉及一种凹凸棒改性制备有机颜料黄和颜料橙的方法。
背景技术
凹凸棒是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，两层硅氧四面体夹一层镁铝氧八面体。凹凸棒土是一种天然的纳米硅酸盐材料，在我国具有很高的储量，其微观形貌呈现纳米棒状，通常直径为30nm，长度为300~500nm，可以作为制备填料、催化剂载体、吸附剂、流变改进剂、材料添加剂已广泛用于脱色脱硫、污水处理、涂料助剂、塑料橡胶填料。
凹凸棒其独特的纳米棒状结构、类似分子筛的微孔结构以及表面活性硅烷醇基团赋予了其比表面积大、吸附能力强和相容性好等优异的理化性质。因此，将凹凸棒石作为温敏变色复配物的载体，不仅可以提高温敏杂化复合颜料对酸、碱、紫外光等外界因素的耐候性，还可以改善其热稳定性和水相体系中的分散性和悬浮性，从而扩展其在相关领域的应用。
耐晒牢度是指有机颜料在日光照射下，在特定时间内保持自身色泽的性能。这一点对于户外的印刷品和涂料显得特别重要。除了少数无机颜料以外，大部分无机颜料及有机颜料在光照下或多或少地会发生变色现象。有机颜料的耐晒牢度一方面受有机颜料本身性质的影响（包括化学结构和物理形态），另一方面受应用系统中其他组分（如树脂、添加剂等）性质的影响。有机颜料主要应用于涂料、油墨、印染、塑料制品、造纸、橡胶制品和陶瓷等行业，随着下游行业的快速发展，对颜料的需求不断扩大。
发明内容
本发明提供了一种凹凸棒改性制备有机颜料黄和颜料橙的方法，以解决现有技术存在的有机颜料受本身性质的影响以及应用系统中其他组分性质的影响无法有效改善耐晒牢度和耐候牢度的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种凹凸棒改性制备有机颜料黄和颜料橙的方法，包括凹凸棒预处理、重氮盐的制备、偶合和后处理四大工序，具体工艺步骤为：
（1）凹凸棒预处理
A、研磨
用球磨机或粉碎机进行粉碎处理，分别过100目、300目和400目的筛子，得到细度为100目、300目和400目的凹凸棒土；
B、用酸溶液或碱溶液处理研磨好的凹凸棒
自反应釜内加入一定量体积分数为32％的盐酸溶液，同时加入一定量的蒸馏水，加入研磨好的凹凸棒并对其进行搅拌均匀1-10小时，备用；
自反应釜内加入一定量体积分数为32％的液碱溶液，同时加入一定量的蒸馏水，加入研磨好的凹凸棒并对其进行搅拌均匀1-10小时，备用；
C、用有机溶剂或去离子水预处理凹凸棒
使用有机溶剂如乙醇、甲苯、DMF等，将凹凸棒与有机溶剂混合，于共沸温度回流下处理4-20小时，或将凹凸棒与去离子水混合，在100℃左右回流处理4-50小时，过滤备用；
（2）重氮盐的制备
A、将重氮组分溶解后和亚硝酸钠反应，制备得到重氮液
重氮化罐内加3000L水及盐酸，搅拌时加入3,3'-二氯联苯胺盐酸盐或间硝基对氨基苯甲醚、EDTA ，打浆0.5-3小时，加冰降温至5℃以下，快速加入亚硝酸钠溶液，控制碘化钾试纸深蓝，搅拌30分钟，加入助剂调至碘化钾试纸微蓝；
（3）偶合
A、将偶合组分在碱性条件下溶解得到偶合液：
溶解罐内加2000L水、片碱、乙酰基乙酰苯胺或邻甲基乙酰基乙酰苯胺或邻甲氧基乙酰基乙酰苯胺或1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮或1-（对甲基苯基）-3-甲基-5-吡唑酮、EDTA ，搅拌溶清，放入偶合罐，调温度为t=15℃，加入制备好的凹凸棒，加入溶解好的助剂，并控制温度在t=20℃，待偶合；
B、正偶合：
将处理好的凹凸棒溶液加入偶合罐，搅拌10-60分钟，把重氮组分在60-120分钟内放入偶合罐内，滴加过程中，保证体系pH=4.0-4.5，低于4.0，用稀碱液进行调节，终点：pH=4.0-4.5；温度10-35℃，偶合组分微过量；
C、逆偶合：
将处理好的凹凸棒溶液加入重氮罐，搅拌10-60分钟，把偶合组分在60-120分钟内放入重氮罐内，滴加过程中，保证体系温度在35℃以下，最终偶合组分微过量；
（4）后处理工段：
偶合反应完成后，缓慢提高温度到70-10℃，保温时间在60-120分钟，然后将偶合物经泵前过滤器过滤后用浆料泵打入隔膜压滤机压滤1.5h，通过管道加入自来水漂洗物料至中性，再用压缩空气吹脱10min形成滤饼，压滤、漂洗产生的废水去废水处理；滤饼送进带式机中干燥，滤饼在带式机中干燥的干燥时间为1-2h，干燥后经粉碎机粉碎后，放入拼混桶混拼、分析、计量、包装得C.I.颜料黄12、黄14、黄65、橙13或橙34。
上述步骤（1）中，凹凸棒改性在酸碱或溶剂内进行，反应时间为1-10h。
上述步骤（2）中加入的助剂为氨基磺酸，使碘化钾试纸微蓝。
上述步骤（3）中，将偶合组分在碱性条件下溶解得到偶合液时间为1h，温度控制在20℃。
上述步骤（3）中助剂为表面活性剂选自十二烷基胍盐酸盐、十二烷基胍醋酸盐、十八烷基胍盐酸盐、十八烷基胍醋酸盐、乙氧基化十八烷基胺胍、乙氧基化十二烷基胺胍、月桂酰胺胍基阳离子表面活性剂、十二烷四甲基胍基阳离子表面活性剂中的一种或多种。
上述步骤（4）精制过程中的滤饼送进带式机的进料温度设置为80-120℃，出料温度设置为60-80℃。
上述步骤（4）精制过程中的滤饼在带式机中干燥的干燥时间为1-2h。
本发明工艺方法采用处理过的凹凸棒加入到有机颜料的合成过程中，使得有机颜料吸附在凹凸棒层结构内部，从而使得到的最终颜料颗粒凹凸棒在外，有机颜料在凹凸棒内部吸附，凹凸棒在外形成保护层，使得颜料的耐晒和耐候性能大幅提高，突破有机颜料的耐晒性受有机颜料结构限制的壁垒，再优化工艺的各个工段，尤其是反应温度的选取和控制，选取最优的颜料后处理的温度和时间等，生产出高耐晒牢度、高耐候牢度、高光泽度与高透明度、流动性好、环保、耐久、耐热、耐溶剂特性的C.I.颜料黄12、黄14、黄65、橙13和橙34，使其广泛应用于汽车和外墙装饰涂料、塑料着色、高档油墨等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和kg数。
实施例1
凹凸棒改性有机颜料橙34的制备
（1）重氮盐的制备
500mL烧杯中加入50-100mL水、10-15g盐酸（30%）,搅拌下加入10-20g 3,3′-二氯联苯胺盐酸盐（74%），打浆30-60分钟。加冰降温至0℃，在5min之内匀速加入亚硝酸钠溶液（5.75g亚硝酸钠(96%）加入25mL水溶解）。用淀粉碘化钾试纸检测重氮液，碘化钾试纸显蓝色，温度≤0℃，pH≤1.5，搅拌40分钟，加入氨基磺酸去除多余亚硝酸离子，重氮液过滤，取滤液备用。
（2）偶合液的制备
2500mL烧杯内加100-200mL水，搅拌下加入氢氧化钠3-10g(96%）、1-（对甲基苯基）-3-甲基-5吡唑酮10-15g，25-28℃搅拌溶清，待偶合。
（3）合成与后处理
将重氮液于80-90分钟于液下加入偶合液中，偶合过程中用氢氧化钠溶液调控pH=4.0-4.5，温度T=20~22℃。偶合完毕pH=3.5-4.0。搅拌30分钟，升温至90-92℃，保温30分钟。降温至65℃。
实施例2
对比例：重氮盐的制备、颜料合成与后处理同实施例1，偶合液的制备中加入处理好的凹凸棒1-20g和助剂0.1-1.5，后处理升温时间延长，保温时间延长。合成完后即压滤，水洗。
实验结果：与对比实施例1相比，粒径（D50）更大，遮盖力稍低，但耐晒牢度、高耐候牢度都提高一个等级。
实施例3
C.I.颜料黄12的制备
（1）重氮盐的制备
500mL烧杯中加入50-100mL水、10-15g盐酸（30%）,搅拌下加入10-20g 3,3′-二氯联苯胺盐酸盐（74%），打浆30-60分钟。加冰降温至0℃，在5min之内匀速加入亚硝酸钠溶液（5.75g亚硝酸钠(96%）加入25mL水溶解）。用淀粉碘化钾试纸检测重氮液，碘化钾试纸显蓝色，温度≤0℃，pH≤1.5，搅拌40分钟，加入氨基磺酸去除多余亚硝酸离子，重氮液过滤，取滤液备用。
（2）偶合组分及松香液的制备：
偶合组分制备： 100-200mL水中，加入氢氧化钠 1-10g，调整温度至40℃，加乙酰基乙酰苯胺10-20g，打浆15min，溶清，放入偶合罐，调节温度t=20℃，加稀释好的醋酸进行酸析，使pH=6.0-6.4，待偶合。
（3）偶合及后处理：
将重氮液于20分钟内加入偶合罐，不断用片碱液调节pH值，pH=4.1时，用碱液调pH=5.1-5.3后继续偶合，不断用H—酸溶液检验终点，保持重氮组分不过量，渗圈显无色，偶合完pH=4.0-4.5，搅拌30分钟，用片碱调节pH=11.5-12.0，升温至55℃，保温30分钟。加入硫酸铝（硫酸铝加水60℃溶清），调整pH=5-6（适当加入少量盐酸），搅拌10分钟，加水降温至50℃以下。
实施例4
对比例：重氮盐的制备、颜料合成与后处理同实施例1，偶合液的制备中加入处理好的凹凸棒1-20g和助剂0.1-1.5，后处理升温时间延长，保温时间延长。合成完后即压滤，水洗。
实验结果：与对比实施例1相比，粒径（D50）更大，遮盖力稍低，但耐晒牢度、高耐候牢度都提高一个等级。
实施例5
C.I.颜料橙13的制备
（1）重氮组分制备：
100mL水中加入15.6g盐酸(30%)和10g3,3′-二氯联苯胺盐酸盐(100%)，在室温下打浆60分钟，加冰降温至-2~0℃，快速加入亚硝酸钠（5.9g亚硝酸钠(96%）预先配制成30%浓度），在0~5℃进行重氮化反应，终点：碘化钾淀粉试纸变蓝，搅拌60分钟，用氨基磺酸调节碘化钾淀粉试纸变微蓝，待偶合。
（2）偶合组分的制备：
100mL水中加入3.5g氢氧化钠(96%)和15g1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮，搅拌溶清后加入0.3g红油，偶合前升温至32~35℃。
（3）偶合及后处理：
将重氮组分放入偶合液内，时间为60min，偶合完毕pH=1.0~1.5，温度28~30℃，偶合组分微过量。搅拌10分钟加入轻钙水溶浆，pH=1.5~2.0，继续搅拌30min，升温到95℃，保温20min。
实施例6
对比例：重氮盐的制备、颜料合成与后处理同实施例1，偶合液的制备中加入处理好的凹凸棒1-20g和助剂0.1-1.5，后处理升温时间延长，保温时间延长。合成完后即压滤，水洗。
实验结果：与对比实施例1相比，粒径（D50）更大，遮盖力稍低，但耐晒牢度、高耐候牢度都提高一个等级。
耐晒牢度、高耐候牢度的检测：
颜料的耐晒牢度、高耐候牢度的测定通常是把试样制成色浆，并涂刷在马口铁板上，置于耐晒仪或在天然日光下曝晒，再与蓝色标准样卡的变、褪色标样进行比较而评级，如HGI-456-79及GB-1710-79采用的测定方法。
测定方法：按照“颜料在使用介质中的耐晒稳定性”相同的方法制备出色浆，并涂于马口铁板上。
耐晒仪测方法：将制备好的马口铁样板与日晒牢度蓝色标准样卡用黑厚卡纸遮挡一半，放置在耐晒仪中，当晒至蓝色标准样卡中7级褪色（相当于染色牢度褪色卡的3级）时即为终点，将试样取出，放暗处30min后评级。
在散射光下，将试样与蓝色标准样卡变色程度相比，如果与标准样卡的某一级相当，则其耐光牢度即为此级；如果变色程度介于两级之间，则其耐光牢度即为两级之间，以8级为最优，1级为最差。
所得产品的测试数据如表所示：
实验号
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
耐晒牢度等级
6
7
5
6
5
6
注：实施例1和实施例2以对比实施例1为标准进行对比；实施例3和实施例4以对比实施例3为标准进行对比；实施例5和实施例6以对比实施例5为标准进行对比。
通过对比试验可以发现，通过本发明方法处理得到的颜料，鲜艳度更好（ΔC）；与对比实施例相比，粒径（D50）更大，耐晒牢度、高耐候牢度都提高一个等级。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。
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