一种亲水性可调酞菁蓝颜料的制备方法
阅读说明：本技术 一种亲水性可调酞菁蓝颜料的制备方法 (Preparation method of hydrophilic adjustable phthalocyanine blue pigment ) 是由 汪国建 安国清 陶文大 何守琴 马书民 张鹏 黄婷婷 于 2021-01-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种亲水性可调的酞菁蓝颜料的制备方法,具体而言,其是先以酸胀后的酞菁蓝为原料,将其分散在去离子水中,使用机械搅拌的方式使其呈悬浊状态,然后向其中加入适量的疏水改性剂,再加入硅源及其水解剂,最后通过裂解剂的加入使得包覆的硅源中暴露出更多的硅羟基,从而提高其亲水性。通过疏水剂中疏水碳链和亲水的硅羟基基团之间的比例控制实现了酞菁蓝亲水性可调的效果。本发明方法制备的酞菁蓝可应用于水性颜料的制备,其在pH为6-9,水溶液温度为20-80℃的范围内均表现出较好的稳定性。(The invention relates to a preparation method of a phthalocyanine blue pigment with adjustable hydrophilicity, which specifically comprises the steps of firstly taking acid-swollen phthalocyanine blue as a raw material, dispersing the raw material in deionized water, enabling the raw material to be in a suspension state by using a mechanical stirring mode, then adding a proper amount of hydrophobic modifier, then adding a silicon source and a hydrolytic agent thereof, and finally adding a cracking agent to enable more silicon hydroxyl groups to be exposed in the coated silicon source, so that the hydrophilicity of the coated silicon source is improved. The adjustable effect of the hydrophilicity of the phthalocyanine blue is realized by controlling the proportion of the hydrophobic carbon chain and the hydrophilic silicon hydroxyl group in the hydrophobic agent. The phthalocyanine blue prepared by the method can be applied to the preparation of water-based pigments, and shows better stability in the ranges of pH 6-9 and aqueous solution temperature of 20-80 ℃.)
技术领域
本发明涉及有色颜料改性制备技术领域，尤其涉及一种亲水性可调酞菁蓝颜料的制备方法。
背景技术
现在常用的着色剂主要包括染料型和颜料型，其中，染料型着色剂由于其环境污染较为严重，会产生大量难以处理的废水废弃物，使得其广泛应用受到很大的限制。而颜料型着色剂具有很好的普适性，一般而言，其与待染色基体之间呈物理复合，因此，在实际使用过程中可以很好的保持其色泽鲜艳，色调光亮以及色谱丰富的优势。但是，以酞菁蓝为代表的颜料型着色剂也还存在着一些问题，如其在水中分散性较差，稳定性较差，易于团聚或絮凝，这对于实际使用是不利的。
为了解决上述问题，许多研究人员与工业企业都做了大量的工作，如有使用表面活性剂对其进行改性的，但这种方法虽然简单高效，但其还是具有产物不均匀，易沉降的劣势；而使用超分散剂或微胶囊化的改性手段，虽然可以提高酞菁蓝的分散性和稳定性，但这些方法的工艺复杂，成本较高，不利于大规模的推广应用。具体的，如Lelu S 等人发表的文章“ Encapsulation of an organic phthalocyanine blue pigment into polystyrenelatex particles using a miniemulsion polymerization”中利用微乳液聚合的方法将酞菁蓝颜料包覆在聚苯乙烯胶粒中，以提高其在水性分散体系中的分散性。借助于无机纳米粒子，如氧化硅、氧化钛等颗粒，由于其具有很好的化学惰性和耐热性，将有机颜料接枝到无机纳米粒子表面也可以改善有机颜料的性质，如Fei Xuening等人发表的文章“Modification study involving a Naphthol as red pigment”中将萘酚红接枝到氧化硅表面，从而提高有机颜料萘酚红的耐热性、着色力以及分散稳定性。复旦大学的武利民教授发表的文章“Organic pigment particles coated with Titania via Sol-Gelprocess”采用溶胶凝胶法集合自组装技术先在有机颜料表面包覆多层聚合物后，再将氧化钛包覆在聚合物表面，从而提高了有机颜料的抗紫外线能力和耐热性。此外，中国专利CN110028809A公开了一种PVC彩膜的水性油墨易分散蓝色颜料以及制备方法，并通过对酞菁蓝使用聚丙烯酰胺改性而制得包覆材料进行包覆，从而调控了颜料颗粒的大小以及分散性能。
上述的技术方案虽然可以在一定程度上实现有机颜料的分散性改善，但对于实际应用而言，提供一种能够实现亲水性可调酞菁蓝颜料的制备方法具有重要意义。
发明内容
基于上述内容，本发明的目的在于提供一种亲水性可调的酞菁蓝颜料的制备方法，具体而言，其是先以酸胀后的酞菁蓝为原料，将其分散在去离子水中，使用机械搅拌的方式使其呈悬浊状态，然后向其中加入适量的疏水改性剂，再加入硅源及其水解剂，最后通过裂解剂的加入使得包覆的硅源中暴露出更多的硅羟基，从而提高其亲水性。通过疏水剂中疏水碳链和亲水的硅羟基基团之间的比例控制实现了酞菁蓝亲水性可调的效果。
为了使本领域技术人员清楚完整的了解本发明的技术方案，现对本发明的技术内容进行如下详细描述。
一种亲水性可调酞菁蓝颜料的制备方法，包括以下步骤：
S1：取酸胀后的酞菁蓝为原料，将其使用机械搅拌器分散在去离子水中呈悬浊液状态；
S2：向S1中的悬浊液中加入疏水剂进行搅拌处理，然后再向其中加入硅源和硅源的水解剂；
S3：待步骤S2水解完成后，再向其中加入适量的裂解剂，使得表面包覆的二氧化硅层裂解，暴露出其内部大量的硅羟基，从而实现了酞菁蓝颜料的亲水目的。
进一步的，通过调控疏水剂和硅源的添加量，实现了酞菁蓝亲水性的调控。
进一步的，步骤S2中疏水剂是指十六烷基三甲氧基硅烷，加入该物质后，将混合溶液的温度升温至50-70℃并保持2-3h，并添加少量的甲苯。
进一步的，步骤S2中添加少量的甲苯会使得十六烷基三甲氧基硅烷水解出羟基。
进一步的，步骤S2中的硅源为有机硅源，而非无机硅源，这是因为相对于有机硅源，无机硅源的水解可控性更差，包覆不均匀。进一步优选的，所述的有机硅源为正硅酸乙酯。
进一步的，步骤S2中的硅源水解剂是酸性的乙醇溶液。
进一步的，步骤S3中的裂解剂是指强碱溶液，如NaOH溶液或NaOH和乙醇的混合溶液。
本发明还提供一种通过上述方法制备的亲水性可调的酞菁蓝颜料，该颜料在水性分散体系中分散性好，稳定性较好，将其用于着色剂领域中，可直接配制为水性着色剂，避免了有毒有害的有机溶剂大量使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
1）发明人首次将疏水剂和硅源相配合使用，通过疏水碳链和硅羟基的使用，实现了酞菁蓝颜料的亲水性调控。
2）相对于现有技术中不可控调节亲水性的改善方法，本发明的方法通过单一方法，仅通过改变原料用量就可以实现亲水性可控调整，且由于表面包覆层在裂解剂的作用下，使得表面包覆材料对酞菁蓝颜料颜色的影响很微弱，几乎不会对其色泽造成影响。
3）通过本发明方法制备的酞菁蓝颜料可直接应用于水性颜料中，避免了现有技术中有毒有害的有机溶剂大量使用，可以提供一种绿色环保的水性颜料。
附图说明
图1 本发明制备的亲水性可调酞菁蓝颜料在不同pH溶液中的稳定性分布图；
图2 本发明制备的亲水性可调酞菁蓝颜料在不同温度水性分散剂中稳定性分布图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例，通过这些实施例的说明，使得本领域技术人员清楚的了解本发明的技术方案和优势，需要说明的是，这些具体实施方式并不会构成对本发明要求保护内容的限制。
一种亲水性可调酞菁蓝颜料的制备方法，包括以下步骤：
S1：取酸胀后的酞菁蓝为原料，将其使用机械搅拌器分散在去离子水中呈悬浊液状态；
S2：向S1中的悬浊液中加入疏水剂进行搅拌处理，然后再向其中加入硅源和硅源的水解剂；
S3：待步骤S2水解完成后，再向其中加入适量的裂解剂，使得表面包覆的二氧化硅层裂解，暴露出其内部大量的硅羟基，从而实现了酞菁蓝颜料的亲水目的。
进一步的，通过调控疏水剂和硅源的添加量，实现了酞菁蓝亲水性的调控。
进一步的，步骤S2中疏水剂是指十六烷基三甲氧基硅烷，加入该物质后，将混合溶液的温度升温至50-70℃并保持2-3h，并添加少量的甲苯。
进一步的，步骤S2中添加少量的甲苯会使得十六烷基三甲氧基硅烷水解出羟基。
进一步的，步骤S2中的硅源为有机硅源，而非无机硅源，这是因为相对于有机硅源，无机硅源的水解可控性更差，包覆不均匀。进一步优选的，所述的有机硅源为正硅酸乙酯。
进一步的，步骤S2中的硅源水解剂是酸性的乙醇溶液。
进一步的，步骤S3中的裂解剂是指强碱溶液，如NaOH溶液或NaOH和乙醇的混合溶液。
实施例1
首先，取酸胀后的酞菁蓝100g，使用机械搅拌器将其分散在去离子水中形成悬浊液，然后再向其中加入10mL十六烷基三甲氧基硅烷和甲苯后，升温至60℃并保温搅拌2h，再在该温度下加入5mL的TEOS和酸性乙醇溶液，继续搅拌1h；其次，再向其中加入1M的NaOH溶液5mL进行裂解，使得表面包覆的氧化硅得以破裂，暴露出其内部的硅羟基。最后，将上述物质从反应液中离心分离出来，使用去离子水多次清洗干净即可。
实施例2
首先，取酸胀后的酞菁蓝100g，使用机械搅拌器将其分散在去离子水中形成悬浊液，然后再向其中加入5mL十六烷基三甲氧基硅烷和甲苯后，升温至60℃并保温搅拌2h，再在该温度下加入5mL的TEOS和酸性乙醇溶液，继续搅拌1h；其次，再向其中加入1M的NaOH溶液5mL进行裂解，使得表面包覆的氧化硅得以破裂，暴露出其内部的硅羟基。最后，将上述物质从反应液中离心分离出来，使用去离子水多次清洗干净即可。
实施例3
首先，取酸胀后的酞菁蓝100g，使用机械搅拌器将其分散在去离子水中形成悬浊液，然后再向其中加入2mL十六烷基三甲氧基硅烷和甲苯后，升温至60℃并保温搅拌2h，再在该温度下加入5mL的TEOS和酸性乙醇溶液，继续搅拌1h；其次，再向其中加入1M的NaOH溶液5mL进行裂解，使得表面包覆的氧化硅得以破裂，暴露出其内部的硅羟基。最后，将上述物质从反应液中离心分离出来，使用去离子水多次清洗干净即可。
实施例4
首先，取酸胀后的酞菁蓝100g，使用机械搅拌器将其分散在去离子水中形成悬浊液，然后再向其中加入5mL十六烷基三甲氧基硅烷和甲苯后，升温至70℃并保温搅拌2h，再在该温度下加入8mL的TEOS和酸性乙醇溶液，继续搅拌1h；其次，再向其中加入1M的NaOH溶液5mL进行裂解，使得表面包覆的氧化硅得以破裂，暴露出其内部的硅羟基。最后，将上述物质从反应液中离心分离出来，使用去离子水多次清洗干净即可。
实施例5
首先，取酸胀后的酞菁蓝100g，使用机械搅拌器将其分散在去离子水中形成悬浊液，然后再向其中加入5mL十六烷基三甲氧基硅烷和甲苯后，升温至50℃并保温搅拌3h，再在该温度下加入5mL的TEOS和酸性乙醇溶液，继续搅拌1h；其次，再向其中加入1M的NaOH溶液10mL进行裂解，使得表面包覆的氧化硅得以破裂，暴露出其内部的硅羟基。最后，将上述物质从反应液中离心分离出来，使用去离子水多次清洗干净即可。
实施例6
首先，取酸胀后的酞菁蓝100g，使用机械搅拌器将其分散在去离子水中形成悬浊液，然后再向其中加入5mL十六烷基三甲氧基硅烷和甲苯后，升温至60℃并保温搅拌2h，再在该温度下加入3mL的TEOS和酸性乙醇溶液，继续搅拌1h；其次，再向其中加入1M的NaOH溶液5mL进行裂解，使得表面包覆的氧化硅得以破裂，暴露出其内部的硅羟基。最后，将上述物质从反应液中离心分离出来，使用去离子水多次清洗干净即可。
通过实施例1-3可知，使用不同比例的疏水剂和硅源，可以实现酞菁蓝产品的亲水性连续可调。从图1中可以看出，本发明的亲水可调酞菁蓝颜料在pH为6-9的水溶液中均具有很好的分散稳定性；从图2中可以看出，本发明的亲水性酞菁蓝颜料在水溶液温度为20-80℃内均具有很好的分散稳定性。
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