一种利用有源微球腔与酚红结合探测水中氨浓度的方法

文档序号:33085 发布日期:2021-09-24 浏览:18次 >En<

阅读说明:本技术 一种利用有源微球腔与酚红结合探测水中氨浓度的方法 (Method for detecting ammonia concentration in water by combining active microsphere cavity and phenol red ) 是由 王鹏飞 张萌 于 2021-06-21 设计创作,主要内容包括:本发明提供一种利用有源微球腔与酚红结合探测水中氨浓度的方法,步骤一:空光纤内置稀土离子掺杂微球谐振器集成结构的制备;(1)制备内置增益微球的光纤结构;(2)制备铒镱共掺含铅玻璃微球;(3)将微球置于光纤内部;步骤二:基于上述集成结构实现对水中氨浓度的探测;本发明利用稀土离子掺杂微球腔替代了复合材料薄膜,避免了繁琐的薄膜合成过程,并且将微球腔集成在光纤内部进行封装,大大提高了传感元件的紧凑性,同时也更方便与光源、光谱仪等检测器件相连,优化了整个传感器的测试系统。在提高了传感器的实用性的基础上,更是提升了传感性能,拥有更高的灵敏度和选择性,更快的响应和恢复时间,且具备优秀的稳定性和可重复性。(The invention provides a method for detecting ammonia concentration in water by combining an active microsphere cavity and phenol red, which comprises the following steps: preparing an integrated structure of the hollow optical fiber built-in rare earth ion doped microsphere resonator; (1) preparing an optical fiber structure with built-in gain microspheres; (2) preparing erbium-ytterbium co-doped lead-containing glass microspheres; (3) placing the microsphere inside the optical fiber; step two: the detection of the ammonia concentration in the water is realized based on the integrated structure; according to the invention, the rare earth ion doped microsphere cavity is used for replacing a composite material film, so that a complex film synthesis process is avoided, the microsphere cavity is integrated in the optical fiber for packaging, the compactness of the sensing element is greatly improved, meanwhile, the microsphere cavity is more conveniently connected with detection devices such as a light source and a spectrometer, and the test system of the whole sensor is optimized. On the basis of improving the practicality of sensor, promoted the sensing performance more, possessed higher sensitivity and selectivity, faster response and recovery time, and possessed outstanding stability and repeatability.)

一种利用有源微球腔与酚红结合探测水中氨浓度的方法

技术领域

本发明涉及一种探测水中氨浓度的方法,尤其涉及一种利用有源微球腔与酚红结合探测水中氨浓度的方法。

背景技术

氨水,是氨(NH3)的水溶液,是世界上重要的化工原料,广泛应用于石油冶炼、化肥制造、医药、塑料、染料等制造业。但是,氨水中氨气分子会发生微弱水解生成氢氧根离子和铵根离子(NH4 +),一方面,过高浓度的NH4 +会使水体富营养化,藻类大量生长造成水体缺氧,最终破坏水系统的生态平衡;另一方面,人类若摄入受到NH4 +污染的食物或水,会导致口腔、食道和胃的腐蚀,若吸入高浓度的氨气会导致反射性呼吸停止、心脏停搏。因此,有必要用灵敏、有选择性的仪器对这类物质进行检测。水中氨浓度检测方法主要包括电化学分析法、仪器分析法、分光光度分析法和其他分析技术(荧光法)。以离子选择电极法为例,铵离子电极法指根据能斯特原理,依靠敏感膜,可以实现铵离子的特定性响应,让敏感膜内外部分的电位出现变化,实现对被测水样的氨氮分析。根据数据显示,通过离子选择电极法测量的结果,数据误差可以控制在0.5%范围以内,因此具有极强的灵敏度,同时操作难度也相对较低;以凯氏定氮法为例,凯氏定氮法的原理是对于被测水体样本不进行消解就直接注入过量的氢氧化钠溶液,将氢氧化钠溶液从强碱性逐渐转换为弱碱性,将水中的铵盐转换成氨。在蒸馏并析出氨之后,依靠硼酸溶液进行吸收,然后使用电位滴定仪对溶液进行滴定。硼酸在吸收氨之后,其碱性逐渐增强,再使用硫酸溶液滴定至原始pH值,使用pH计对滴定终点进行控制,依靠对上述环节中硫酸的使用量来对水中的氨氮含量进行分析;分光光度分析法主要包括纳氏试剂法、水杨酸-次氯酸盐法以及淀粉蓝光度法等。其中,靛酚蓝光度法的原理是:水中铵态氮在强碱性环境中与苯酚、次氯酸钠进行相互作用,由此形成稳定性较强的水溶性燃料靛酚蓝。通过实验发现,若被测水体样本中氨氮浓度在0.01-0.5mg/L时,其吸光度与铵态氮含量为正比例关系,可以在625nm位置进行对比测量;荧光法的原理是利用部分物质在紫外线照射下会产生荧光的特征,例如:在碱性物质环境下,邻苯二甲醛与氮氨作用形成具有荧光特征的物质,所产生的荧光强度与氨氮质量浓度在2-300μg/L之间呈现线性关系,因此依靠对荧光强度的检测,就能够获得待测水体中的氨氮含量的数据。

除此之外,研究人员发现,在光吸收法的基础上,利用荧光染料的特性,可以实现原位、实时快速分析等功能,提升了水中氨浓度探测器的传感性能。荧光染料具有高的消光系数,宽的吸收谱带及高荧光量子产率,且与特定分析物作用后,不仅表现出显著的吸收及荧光强度变化,还可伴随明显的颜色变化以实现裸眼检测等功能,与传统分析检测仪器(如原子吸收分光光度计、原子荧光分光光度计及电感耦合等离子质谱仪等)相比,操作简便,响应迅速,灵敏度高,选择性好。

目前,基于氨传感应用领域的荧光染料研究已经取得了一定进展和成果。例如,通过在聚吡咯中掺杂铬菁R制备用于氨气传感的染料掺杂聚吡咯薄膜,在室温下暴露于不同浓度的氨气后,可呈现出显著的吸光度变化,并且具有快速响应时间和较低的检测限;将乙基纤维素与恶嗪170高氯酸盐合成的复合材料薄膜作为传感元件,在不同氨水浓度下,恶嗪170高氯酸盐在565nm和630nm处的荧光强度比值会发生变化,以实现氨探测等。然而,这种层层自组装复合薄膜制备过程繁琐,测试装置难以集成等,限制了在实际生产生活场景的进一步发展。

稀土离子掺杂玻璃材料是良好的发光基质材料,通过调节掺杂的稀土离子种类,可以实现可见光、近红外、中红外波段的荧光辐射,广泛地应用于激光、光学放大器、光通讯等多方面。而多种荧光染料的主要吸收波长均处于可见光波段,这为稀土离子掺杂玻璃材料与荧光染料结合并应用于水中氨浓度探测提供了一种可能。酚红,一种三苯甲烷型有机试剂,通常与其他染料相结合构成多元配合物体系,应用于褪色分光光度法痕量微量元素中。酚红本身不具有荧光发光特性,然而当酚红处于一个pH值不断变大的环境中时,其主要吸收波长会发生移动,由460nm转移至560nm处,会对绿光有较强吸收,而本身也会发生颜色上的变化,发挥其酸碱指示剂的作用。那么,若将稀土玻璃材料与酚红相结合,在得到玻璃材料可见光绿光荧光辐射的前提下,再将其暴露在氨水中,由于氨水是一种弱碱提高了环境的pH值,使得酚红开始吸收绿光进而导致了绿光的强度下降,监测绿光强度的变化即可实现对水中氨浓度的探测。这样避免了复合材料薄膜的使用,简化了传感元件的制备过程,并且稀土玻璃材料也可以加工为光纤、玻璃微球腔等元件,便于与其他光电器件相连接,使得测试装置更紧凑,从整体上优化了传感器的应用性能,有很好的发展前景。

发明内容

本发明的目的是为了实现对水中氨浓度的探测而提供一种利用有源微球腔与酚红结合探测水中氨浓度的方法。

本发明的目的是这样实现的:

一种利用有源微球腔与酚红结合探测水中氨浓度的方法,包括如下步骤:

步骤一:空光纤内置稀土离子掺杂微球谐振器集成结构的制备;

(1)制备内置增益微球的光纤结构

焊接单模光纤-多模光纤-悬挂三芯中空特种光纤结构,其中多模光纤长度为2mm,悬挂三芯中空特种光纤长度为0.5mm;将中空光纤拉锥,锥腰直径为30μm;

(2)制备铒镱共掺含铅玻璃微球;

多组分玻璃配方:72TeO2-20ZnO-5Na2CO3–1.5Y2O3–0.5Er2O3–1Yb2O3;按组分配方称取高纯粉末状原料30g,在玛瑙研钵中充分混合均匀;将混合均匀的物料倒入20ml刚玉坩埚中,在900℃下在马弗炉中熔化30min;然后将玻璃熔体倒入预热的不锈钢模具中,退火3h,然后慢慢冷却到室温,以减少残余内应力;将制备好的含铅玻璃磨成粉末,并经过500目筛网筛成更细的粉末并使其分散开来;将粉末倒入通有高纯氮的电炉中,温度设置800℃,气体流速设置2L/min,在电炉底部放置装有去离子水的培养皿收集微球;30s后关闭气阀,带培养皿中的去离子水蒸发,将微球转移到载玻片上,并在显微镜下观察微球形貌;

(3)将微球置于光纤内部

利用拉锥平台拉制单模光纤,锥腰直径为30μm,并在中间剪断,制成半拉锥光纤;将第1步焊接好的单模光纤-多模光纤-悬挂三芯中空特种光纤结构放置在三维调节平台上,并用光纤夹具固定;用半拉锥光纤将第2步制备好的微球吸附在光纤前端,放置在另一个三维调节平台上,并用光纤夹具固定;在显微镜的观察下,调节三维平台,将微球放置在中空光纤内部;将内置微球的中空光纤另一端与多模光纤-单模光纤结构焊接,制备成单模光纤-多模光纤-悬挂三芯中空特种光纤-多模光纤-单模光纤结构,完成封装;

步骤二:基于上述集成结构实现对水中氨浓度的探测;

将内置微球的单模光纤-多模光纤-悬挂三芯中空特种光纤-多模光纤-单模光纤结构置于透明密封盒内,并浸入密封盒底部的酚红溶液中;在密封盒的顶部打了一个小孔,孔的大小与滴管的直径相匹配;然后用双组分环氧胶粘剂将滴管粘在密封盒上,填补滴管与孔之间的空隙,保证密封性;采用980nm激光二极管泵浦Er3+-Yb3+共掺碲酸盐玻璃微球;将泵浦光通过中空光纤内部悬挂芯耦合到微球中,观察到绿色和红色上转换荧光发射;为了避免液位变化的影响,在密封盒下方安装了微型光谱仪的光学探针,采集微球的上转换荧光,并利用计算机分析软件对采集到的信号进行处理,得到发射光谱;通过滴管连续加入氨水溶液,随着氨浓度的增加,溶液的pH值增加,酚红的吸收峰会发生转移,对微球的绿光产生强烈的吸收,导致上转换绿光与红光的比值发生变化,实现对氨浓度的探测。

与现有技术相比,本发明的有益效果是:

(1)本发明利用稀土离子掺杂微球腔替代了复合材料薄膜,避免了繁琐的薄膜合成过程,并且将微球腔集成在光纤内部进行封装,大大提高了传感元件的紧凑性,同时也更方便与光源、光谱仪等检测器件相连,优化了整个传感器的测试系统。在提高了传感器的实用性的基础上,更是提升了传感性能,拥有更高的灵敏度和选择性,更快的响应和恢复时间,且具备优秀的稳定性和可重复性。

(2)本发明与酚红指示剂相结合,首次将稀土离子掺杂微球腔的上转换发光应用于氨传感,并表现出优异的传感特性,扩大了上转换发光材料的应用领域,也丰富了光学氨传感器成员,为学科交叉发展注入了新的实例。

(3)本发明可实现对水中氨浓度变化的快速响应,并且该探测器具备良好稳定性和可重复性,可应对复杂的实际应用环境。

附图说明

图1是铒镱共掺碲酸盐玻璃微球的制备方法说明;

图2是制备的尺寸规则的玻璃微球的显微镜照片;

图3是中空光纤内置玻璃微球谐振器的结构示意;

图4是不同氨浓度下,微球上转换荧光光谱;

图5是荧光强度比(I547/I659)随水中氨浓度变化拟合。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

本发明一种中空光纤内置稀土离子掺杂微球谐振器集成结构,并与酚红染料结合,实现对水中氨浓度的探测。主要包括以下两个方面:

1.中空光纤内置稀土离子掺杂微球谐振器集成结构的制备:

(1)制备内置增益微球的光纤结构

焊接单模光纤-多模光纤-悬挂三芯中空特种光纤结构,其中多模光纤长度为2mm,悬挂三芯中空特种光纤长度为0.5mm。将中空光纤拉锥,锥腰直径为30μm。

(2)制备铒镱共掺含铅玻璃微球

多组分玻璃配方:72TeO2-20ZnO-5Na2CO3–1.5Y2O3–0.5Er2O3–1Yb2O3。按组分配方称取高纯粉末状原料30g,在玛瑙研钵中充分混合均匀。将混合均匀的物料倒入20ml刚玉坩埚中,在900℃下在马弗炉中熔化30min。然后将玻璃熔体倒入预热的不锈钢模具中,退火3h,然后慢慢冷却到室温,以减少残余内应力。将制备好的含铅玻璃磨成粉末,并经过500目筛网筛成更细的粉末并使其分散开来。将粉末倒入通有高纯氮的电炉中,温度设置800℃,气体流速设置2L/min,在电炉底部放置装有去离子水的培养皿收集微球。30s后关闭气阀,带培养皿中的去离子水蒸发,将微球转移到载玻片上,并在显微镜下观察微球形貌。

(3)将微球置于光纤内部。

利用拉锥平台拉制单模光纤,锥腰直径为30μm,并在中间剪断,制成半拉锥光纤。将第1步焊接好的单模光纤-多模光纤-悬挂三芯中空特种光纤结构放置在三维调节平台上,并用光纤夹具固定。用半拉锥光纤将第2步制备好的微球吸附在光纤前端,放置在另一个三维调节平台上,并用光纤夹具固定。在显微镜的观察下,调节三维平台,将微球放置在中空光纤内部。将内置微球的中空光纤另一端与多模光纤-单模光纤结构焊接,制备成单模光纤-多模光纤-悬挂三芯中空特种光纤-多模光纤-单模光纤结构,完成封装。

2.基于上述集成结构实现对水中氨浓度的探测

将内置微球的单模光纤-多模光纤-悬挂三芯中空特种光纤-多模光纤-单模光纤结构置于透明密封盒内,并浸入密封盒底部的酚红溶液中。在密封盒的顶部打了一个小孔,孔的大小与滴管的直径相匹配。然后用双组分环氧胶粘剂将滴管粘在密封盒上,填补滴管与孔之间的空隙,保证密封性。采用980nm激光二极管(MCSPL-980,MC光纤,中国)泵浦Er3+-Yb3+共掺碲酸盐玻璃微球。将泵浦光通过中空光纤内部悬挂芯耦合到微球中,观察到绿色和红色上转换荧光发射。为了避免液位变化的影响,在密封盒下方安装了微型光谱仪(USB4000,Ocean Optics,China)的光学探针,采集微球的上转换荧光,并利用计算机分析软件(Ocean Optics)对采集到的信号进行处理,得到发射光谱。通过滴管连续加入氨水溶液,随着氨浓度的增加,溶液的pH值增加,酚红的吸收峰会发生转移,对微球的绿光产生强烈的吸收,导致上转换绿光与红光的比值发生变化,实现对氨浓度的探测。

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