一种纳米金刚石增强生物镁合金及其制备方法
阅读说明：本技术 一种纳米金刚石增强生物镁合金及其制备方法 (Nano-diamond enhanced biological magnesium alloy and preparation method thereof ) 是由 刘龙 于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米金刚石增强生物镁合金及其制备方法,该制备方法包括按设定比例配取纳米金刚石颗粒和镁合金基体粉末；将配取的粉末放入球磨机中,在保护气氛下进行球磨,得到分散均匀的混合粉末；以步骤一得到的混合粉末为原料,在保护气氛下,采用选择性激光熔化技术制得含有纳米金刚石的生物镁合金,该制备方法既能保证并保持金刚石结构的完整性,又能避免纳米金刚石的团聚,保证这些纳米增强体颗粒在基体中能得到有效的分散,从而制备得到合格的材料,以满足其在实际状况下的应用。(The invention discloses a nano-diamond enhanced biological magnesium alloy and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the steps of preparing nano-diamond particles and magnesium alloy matrix powder according to a set proportion; putting the prepared powder into a ball mill, and performing ball milling under protective atmosphere to obtain uniformly dispersed mixed powder; the mixed powder obtained in the step one is used as a raw material, and the biological magnesium alloy containing the nano-diamond is prepared by adopting a selective laser melting technology under a protective atmosphere.)
技术领域
本发明属于镁基复合材料制备技术领域，尤其涉及一种纳米金刚石增强生物镁合金及其制备方法。
背景技术
镁合金是一种非常有潜力的骨科生物医用材料。一方面，镁合金具有与人骨相近的弹性模量，能有效抑制“应力遮挡效应”，避免骨量缺失导致的骨愈合延迟或二次骨折的发生。另一方面，镁合金可在人体内逐渐降解，不需要二次取出手术，且其降解产物镁离子能促进骨细胞的增殖分化，加速骨组织的愈合。但由于镁的电极电位低，在生理环境中腐蚀降解倾向高，且降解形成的降解产物膜疏松多孔，对基体无保护作用，导致镁合金在人体中降解过快。过快的降解形成的降解产物来不及被周边组织吸收，导致局部组织碱性过高或形成皮下氢气囊肿，继而引发组织炎症或甚至坏死。此外，快速降解使得镁合金植入物力学性能快速下降，机械完整性提前丧失，影响受损组织的生长和愈合。因此，如何提高镁合金的腐蚀抗力，是其作为骨科生物医用材料亟需解决的难题。
纳米金刚石是粒径尺度为1-100nm的金刚石颗粒，其兼有金刚石和纳米材料的特性，例如由于金刚石中碳原子均为共价键结合，因此纳米金刚石具有金刚石的高硬度、高绝缘、生物相容性和稳定的化学性质，同时由于其颗粒尺寸为纳米尺度，所以还具有纳米材料大的比表面积和高的表面活性等特点。更重要的是，纳米金刚石颗粒表面还具有丰富的含氧基官能团(羰基、羧基等)，官能团水解后纳米金刚石颗粒带负电，在人体体液环境中有望通过物理吸附和化学吸附促进体液中钙离子和磷酸根离子的沉积，形成钙磷化合物。若能将纳米金刚石复合在镁合金基体中，有望通过促进镁合金表面钙磷化合物沉积，形成致密难溶的钙磷化合物保护层，显著提高生物医用镁合金降解抗力。
然而，由于纳米金刚石的表面能高、纳米颗粒间存在的范德华力和静电吸附等因素，颗粒之间团聚而易失去纳米结构，且成形后易引发孔隙、裂纹，力学性能和降解抗力将大幅度降低；此外，目前现有熔炼-浇铸、放电等离子体烧结法、热变形法等常规制备方法，因制备过程中温度高、保温时间长，成型过程中极易破坏纳米金刚石晶体的结构，进而无法发挥纳米金刚石的强化效果。
综上，亟待开发一种合适的制备方法，以克服传统外加法存在的不足。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种纳米金刚石增强生物镁合金及其制备方法，该制备方法既能保证并保持金刚石结构的完整性，又能避免纳米金刚石的团聚，保证这些纳米增强体颗粒在基体中能得到有效的分散，从而制备得到合格的材料，以满足其在实际状况下的应用。
为此，本发明实施例一方面提供的纳米金刚石增强生物镁合金制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按设定比例配取纳米金刚石颗粒和镁合金基体粉末；将配取的粉末放入球磨机中，在保护气氛下进行球磨，得到分散均匀的混合粉末；其中，所述混合粉末中纳米金刚石颗粒的含量为1.5-8.5wt％；
步骤二、以步骤一得到的混合粉末为原料，在保护气氛下，采用选择性激光熔化技术制得到含有纳米金刚石的生物镁合金；其中，
选择性激光熔化时，控制激光功率为60-100W，扫描速度为120-160mm/min，扫描间距为80-100μm，铺粉厚度为160-250μm，光斑直径为90-110μm。
具体的，所述纳米金刚石颗粒的粒径为4-10nm。
具体的，所述镁合金基体粉末的粒度为60-100μm。
具体的，所述镁合金基体粉末采用ZK60合金粉末。
具体的，球磨时，球料比为8:1-12:1，转速为1000-2000r/min，球磨时间为2-5小时。
具体的，球料比为10:1，转速为1500r/min，球磨时间为3小时。
具体的，球磨时采用氩气进行保护。
具体的，所述混合粉末中纳米金刚石颗粒的含量为2.5-6.5wt％。
具体的，选择性激光熔化时，控制激光功率为80W，扫描速度为150mm/min，扫描间距为90μm，铺粉厚度为20 0μm，光斑直径为100μm。
为此，本发明实施例另一方面提供的一种纳米金刚石增强生物镁合金，采用上述制备方法制得。
与现有技术相比，本发明至少一个实施例具有如下有益效果：
本发明首次尝试了将纳米金刚石通过选择性激光熔化技术复合进生物镁合金中，在确保纳米金刚石原始结构完整的前提下，通过控制纳米金刚石的用量以及分布方式，实现了镁合金腐蚀抗力的提高，同时利用纳米金刚石兼具金刚石高强高硬度的特点，使其在镁合金中起到纳米硬质相弥散强化的作用，增强了镁合金的机械性能。
本发明通过优化球磨工艺参数，实现了纳米金刚石颗粒和镁合金基体粉末的均匀混合；这为得到纳米金刚石颗粒均匀分布的生物镁合金提供必要条件。球磨完成后，辅以特定参数范围的选择性激光熔化工艺，利用选择性激光熔化工艺具有快速熔化和快速凝固的特点，成功解决了纳米金刚石在长时间高温作用下结构破坏的难题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1(a)是激光熔化制备的纯ZK60镁合金显微组织图；
图1(b)是实施例1制备的生物镁合金显微组织图；
图2(a)是激光熔化制备的纯ZK60镁合金降解后的形貌图；
图2(b)是实施例1制备的生物镁合金降解后的形貌图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
原材料分别为纳米金刚石粉末(粒度为4-10nm)和ZK60合金粉末(粒度为60-100μm)，称量5g纳米金刚石粉末和95g ZK60合金粉末，在氩气气体的保护下，放入球磨机中球磨，其中，球料比为10:1，球磨机转速1500rad/min，球磨3小时。球磨结束后，在保护气氛下，通过激光熔化技术制备得到含纳米金刚石的生物镁合金。选择性激光熔化时，控制激光功率为80W，扫描速度为150mm/min，光斑直径为100μm，扫描间距为90μm，铺粉厚度为200μm制备添加纳米金刚石的生物镁合金。
微观组织形貌和拉曼光谱结果表明纳米金刚石在SLM成型后结构完整，并在镁金属基体中均匀弥散分布(图1b所示)；电化学测试结果表明，镁合金腐蚀电流从ZK60的44.2μA/cm2降低为10.73μA/cm2，重量损失结果表明添加纳米金刚石后ZK60合金的腐蚀速率由1.6mm/year降低为0.5mm/year；对合金降解产物组成和形貌进行分析，发现添加纳米金刚石的ZK60合金表面形成了均匀的磷灰石层(图2b)。此外，ZK60的压缩强度由131.6MPa提高到191MPa。与ZK60相比，制备的Mg-ND纳米复合材料的腐蚀抗力和压缩强度均显著提升。激光熔化制备的纯ZK60镁合金显微组织图和降解后的形貌图分别如图1(a)和图2(a)所示。
实施例2
原材料分别为纳米金刚石粉末(粒度为4-10nm)和ZK60合金粉末(粒度为60～100μm)，称量5g纳米金刚石粉末和95g ZK60合金粉末，在氩气气体的保护下，球料比为10:1，球磨机转速1500rad/min，球磨3小时。球磨结束后，在保护气氛下，通过激光熔化技术制备得到含纳米金刚石的生物镁合金。选择性激光熔化时，控制激光功率为90W，扫描速度为120mm/min，光斑直径为100μm，扫描间距为80μm，铺粉厚度为240μm，制备添加纳米金刚石的生物镁合金。
微观组织形貌和拉曼光谱结果表明纳米金刚石在SLM成型后结构完整，并在镁金属基体中均匀弥散分布；电化学测试结果表明，镁合金腐蚀电流从ZK60的44.2μA/cm2降低为16.32μA/cm2，重量损失结果表明添加纳米金刚石后ZK60合金的腐蚀速率由1.6mm/year降低为0.8mm/year；对合金降解产物组成和形貌进行分析，发现添加纳米金刚石的ZK60合金表面形成了均匀的磷灰石层。此外，ZK60的压缩强度由131.6MPa提高到178MPa。与ZK60相比，制备的Mg-ND纳米复合材料的腐蚀抗力和压缩强度均显著提升。
实施例3
原材料分别为纳米金刚石粉末(粒度为4-10nm)和ZK60合金粉末(粒度为60-100μm)，称量3g纳米金刚石粉末和97g ZK60合金粉末，在氩气气体的保护下，球料比为11:1，球磨机转速1200rad/min，球磨2小时。球磨结束后，在保护气氛下，通过激光熔化技术制备得到含纳米金刚石的生物镁合金。选择性激光熔化时，控制激光功率为100W，扫描速度为160mm/min，光斑直径为90μm，扫描间距为100μm，铺粉厚度为160μm制备添加纳米金刚石的生物镁合金。
微观组织形貌和拉曼光谱结果表明纳米金刚石在SLM成型后结构完整，并在镁金属基体中均匀弥散分布；电化学测试结果表明，镁合金腐蚀电流从ZK60的44.2μA/cm2降低为13.11μA/cm2，重量损失结果表明添加纳米金刚石后ZK60合金的腐蚀速率由1.6mm/year降低为0.7mm/year；对合金降解产物组成和形貌进行分析，发现添加纳米金刚石的ZK60合金表面形成了均匀的磷灰石层。此外，ZK60的压缩强度由131.6MPa提高到185MPa。
对比例1
与实施例1不同之处在于，烧结时控制激光功率为110W，扫描速度为170mm/min，铺粉厚度为240μm；微观组织形貌和拉曼光谱结果表明纳米金刚石在SLM成型后有部分纳米金刚石碳化，形成镁合金碳化物，功率过高，能量密度过大，金属熔体的温度过高，作为碳元素的同素异形体，纳米金刚石颗粒在过高的温下会碳化；电化学测试结果表明，镁合金腐蚀电流从ZK60的44.2μA/cm2降低为40.11μA/cm2，重量损失结果表明添加纳米金刚石后ZK60合金的腐蚀速率由1.6mm/year降低为1.5mm/year；对合金降解产物组成和形貌进行分析，发现添加纳米金刚石的ZK60合金表面形成少量的磷灰石层。此外，ZK60的压缩强度由131.6MPa提高到158.3MPa。腐蚀抗力和强度的恶化主要归因于，碳化后的纳米金刚石不在具有金刚石的特性，在镁合金集体中作为电偶腐蚀的阴极相，会加速镁合金的腐蚀，同时碳化后的纳米金刚石强度低，无法起到弥散强化的作用。
对比例2
与实施例1不同之处在于，称量10g纳米金刚石粉末和90g ZK60合金粉末，微观组织形貌和拉曼光谱结果表明纳米金刚石在SLM成型后结构完整，在镁金属基体中有纳米金刚石团聚，形成空隙，归因于纳米金刚石颗粒的比表面积大，纳米金刚石颗粒过多时，相互之间静电吸附加强，成型过程中产生团聚，电化学测试结果表明，镁合金腐蚀电流从ZK60的44.2μA/cm2降低为31.51μA/cm2，重量损失结果表明添加纳米金刚石后ZK60合金的腐蚀速率由1.6mm/year降低为1.4mm/year；对合金降解产物组成和形貌进行分析，发现添加纳米金刚石的ZK60合金表面形成了磷灰石层，但腐蚀产物极不均匀，且有空洞出现。此外，ZK60的压缩强度由131.6MPa提高到144.7MPa。
对比例3
与实施例1不同之处在于，烧结时控制激光功率为40W，扫描速度为110mm/min，铺粉厚度为140μm，微观组织形貌和拉曼光谱结果表明纳米金刚石在SLM成型结构完整，但是所制备合金空隙较多，主要由于功率过低，粉末接收的激光能量少，金属粉末无法完全熔化成型；电化学测试结果表明，镁合金腐蚀电流从ZK60的44.2μA/cm2降低为54.11μA/cm2，重量损失结果表明添加纳米金刚石后ZK60合金的腐蚀速率由1.6mm/year降低为3.1mm/year。此外，ZK60的压缩强度由131.6MPa提高到116.5MPa。
上述实施例仅仅是清楚地说明本发明所作的举例，而非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里也无需也无法对所有的实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。