一种镍铁渣中回收氧化镁的方法
阅读说明：本技术 一种镍铁渣中回收氧化镁的方法 (Method for recycling magnesium oxide from nickel-iron slag ) 是由 余海军 钟应声 谢英豪 李爱霞 张学梅 李长东 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明属于镍铁回收技术领域,公开了一种镍铁渣中回收氧化镁的方法,包括以下步骤：将镍铁渣粉碎、干燥、加入酸混合,加热反应,固液分离,取液相,即得酸水洗液；将酸水洗液进行浓缩,加碱调pH,沉淀反应,分离出液相,得到除铁铝盐酸水洗液；将除铁铝盐酸水洗液加入晶种中搅拌,通入氯化氢,进行一次结晶,抽滤,即得氯化镁晶体；将氯化镁晶体进行二次结晶,加热分解,得到氧化镁。本发明发明利用酸常压浸出镍铁渣,再加碱调pH,进行沉淀反应,除掉铁铝,再在装有晶种的前提下进行一次结晶,之后再进行二次结晶,得到高纯度氧化镁的同时增加镁的回收率。(The invention belongs to the technical field of ferronickel recovery, and discloses a method for recovering magnesium oxide from ferronickel slag, which comprises the following steps: crushing the nickel-iron slag, drying, adding acid, mixing, heating for reaction, carrying out solid-liquid separation, and taking a liquid phase to obtain acid washing liquid; concentrating the acid washing liquid, adding alkali to adjust pH, performing precipitation reaction, and separating out a liquid phase to obtain an iron-aluminum-removed hydrochloric acid washing liquid; adding the iron and aluminum removed hydrochloric acid washing liquid into the seed crystal, stirring, introducing hydrogen chloride, performing primary crystallization, and performing suction filtration to obtain magnesium chloride crystals; and (3) carrying out secondary crystallization on the magnesium chloride crystal, and heating and decomposing to obtain the magnesium oxide. The invention utilizes acid to leach nickel iron slag under normal pressure, then adds alkali to adjust pH, carries out precipitation reaction to remove iron and aluminum, carries out primary crystallization on the premise of being provided with seed crystals, and then carries out secondary crystallization, thereby obtaining high-purity magnesium oxide and simultaneously increasing the recovery rate of magnesium.)
技术领域
本发明属于镍铁回收技术领域，具体涉及一种镍铁渣中回收氧化镁的方法。
背景技术
转窑-电炉熔(RKEF)炼技术因以能同时处理不同品位的红土镍矿、镍铁回收高、产镍铁品质高等特点成为当前红土镍矿提炼金属镍的主流技术，该技术生产的金属镍占我国镍产量65％以上。该技术主要步骤为：红土镍矿原料干燥破碎，加煤粉焙烧，高温炉熔炼、精炼。然而该技术在冶炼过程中，会排出大量镍铁渣，我国镍铁渣每年以0.3亿吨的排放量增长，产渣的量占比达全球的60％以上。镍铁渣的综合利用率低，特别是从镍铁渣中回收有价金属的工业化应用，几乎为空白。这些镍铁渣如果直接填埋、堆弃处理，会严重破坏环境，而合理有效的处理这些炉渣，不仅可以减少对环境和人类健康的危害，还可以从中获得可观的收益。
转窑-电炉熔(RKEF)技术产的镍铁渣以二氧化硅和金属氧化物占比最多，其中二氧化硅占比在40～60％，氧化镁占比在20～40％，氧化铁占比在5～8％，氧化铝在2～5％，氧化钙在1～5％，可见，镍铁渣具有高镁、低钙铝铁的特点，因此也将在镍铁渣提炼镁、铁等金属过程中，金属盐中残留较多的杂质，导致产品品质质量降低。当前，对于镍铁渣中回收镁的工业生产方法也缺少相应的技术参考。基于所述情况，本发明提供一种镍铁渣中回收高纯度氧化镁的方法。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种镍铁渣中回收氧化镁的方法，本发明发明利用酸常压浸出镍铁渣，再加碱调pH，进行沉淀反应，除掉铁铝，再在装有晶种的前提下进行一次结晶，之后再进行二次结晶，得到高纯度氧化镁的同时增加镁的回收率。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种镍铁渣中回收氧化镁的方法，包括以下步骤：
(1)向镍铁渣中加入盐酸混合，加热反应，固液分离，取液相，即得酸水洗液；
(2)将所述酸水洗液进行浓缩，加碱调pH，进行沉淀反应，分离出液相，得到除铁铝盐酸水洗液；
(3)将所述除铁铝盐酸水洗液加入晶种中搅拌，通入氯化氢，进行一次结晶，固液分离，即得氯化镁晶体；
(4)将所述氯化镁晶体进行二次结晶，所得晶体加热分解，得到氧化镁。
优选地，步骤(1)中所述加入酸混合前还包括将镍铁粉碎、干燥；所述干燥的温度为300～650℃，干燥的时间为1～2h。
优选地，步骤(1)中，所述镍铁渣和酸的液固比为10：(40～80)ml/g。
优选地，步骤(1)中，所述盐酸的纯度为工业级或以上。
优选地，步骤(1)中，所述加热反应的温度为150～240℃，加热反应的时间为30～40min。
优选地，步骤(1)中，所述固液分离前还包括进行水洗，所述水洗采用的温度为50～95℃的水，水洗1～2次。
优选地，所述水洗过程中镍铁渣浆料和热水的体积比为10：(30～60)。
优选地，步骤(1)中，所述盐酸水洗液中的盐为氯化镁、氯化铁、氯化铝或氯化钙中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，所述浓缩为：蒸发部分水量至酸水洗液水含量减少200～400ml/L，蒸发的温度在70～90℃。
优选地，步骤(2)中，所述调pH是将酸水洗液的pH调节至3.0～5.5。
优选地，步骤(2)中，所述加碱调pH使用的碱液为氨水。
酸水洗液加入碱液，调节酸水洗液pH，利用水解沉淀，生成沉淀物，过滤除去沉淀物(铁、铝)。
优选地，步骤(3)中，所述晶种为氯化镁。
优选地，步骤(3)中，所述晶种投加量在0.2～5g/10L。
优选地，步骤(3)中，所述一次结晶后，检测溶液的酸度为20％～37％，进行抽滤，得到氯化镁晶体。
优选地，步骤(3)中，还包括对所述氯化镁晶体进行酸洗，抽滤，得到氯化镁。
进一步优选地，所述酸洗中酸的用量与氯化镁晶体的液固比为1～1.5ml/g。
优选地，步骤(4)中，所述二次结晶的具体步骤为将氯化镁晶体加水溶解得到氯化镁溶液，再加入晶种中搅拌，通入气体，进行二次结晶，得到氯化镁晶体。
进一步优选地，所述二次结晶的晶种投加量为0.2～5g/10L。
优选地，步骤(4)中，所述加热分解前还包括对所得晶体进行酸洗。
进一步优选地，所述酸洗可以采用浓盐酸酸洗。
优选地，所述二次结晶后，溶液的酸度20％～37％。
优选地，所述加热分解的温度为550～700℃，时间为150～300min。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
1、本发明利用酸常压浸出镍铁渣(经过测定，利用的镍铁渣中二氧化硅和氧化镁占比最多，其中二氧化硅占比在48％左右，而氧化镁高达28.4％)，再加碱调pH，进行沉淀反应，除掉铁铝，再在装有晶种的结晶装置中进行一次结晶，之后再进行二次结晶，得到97.1％～98.3％高纯度氧化镁。利用上述的回收工艺，镁的回收率高，达到了89.4～92.0％，因此利用本发明的回收工艺，100t镍铁渣中能回收15.2t～15.7t镁，按照目前镁价格在1.9万元/t计算，100t铝渣提炼镁的生产值为28.9万元～29.8万元，经济效益可观，因此回收潜在的价值巨大。
2、本发明利用气态结晶法使得氯化镁能在较高活跃状态下进行结晶，并且能使结晶析出的氯化镁产率较高。结晶装置中通入氯化氢可以使得酸水洗液在>40℃(高温下结晶，产生的废液回收要高能态下加热回收酸消耗的能量少)下进行结晶得MgCl2·6H2O，不需要降温结晶且结晶温度高于常温。因此结晶后的滤液可以直接送至蒸发装置进行分离，蒸发回收氯化氢，减少加热所需能耗，大大降低再生能耗，间接降低成本。
3、本发明利用气态结晶法和浓盐酸酸洗能提纯氯化镁。通入氯化氢气体进入酸水洗液时，依据高浓度的Mg2+，MgCl2析出率将增大，其他元素离子的析出率也相应增大，但在优先除去Al、Fe的条件下，利用不同物质的结晶顺序(AlCl3>MgCl2>FeCl3)使得MgCl2优先以MgCl2结晶出来，控制结晶体系的酸度，大部分杂质离子仍然残留在结晶后剩余的酸液中，同时利用浓酸酸洗纯氯化镁晶体，达到二次除杂的目的。
附图说明
图1为本发明实施例1的流程图。
图2为本发明实施例1镍铁渣粉的SEM图；
图3为本发明实施例1氧化镁的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的镍铁渣中回收氧化镁的方法，包括以下步骤：
(1)将镍铁渣破碎为镍铁渣碎屑，进行研磨、筛分得1.21kg的镍铁渣粉，将镍铁渣粉在窑炉420℃下干燥，加入5.5L工业级盐酸进行混合，送至密闭容器，在216℃下反应30min，冷却至常温，镍铁渣浆料用76℃的热水水洗2次，抽滤，即得11L的盐酸水洗液；
(2)将盐酸水洗液在80℃下进行蒸发剩余至8.4L，加氨溶液调pH为5.44，沉淀反应，过滤取滤液，得到9.2L的除铁铝盐酸水洗液；
(3)将除铁铝盐酸水洗液送至结晶装置中，结晶装置预先加入1.9g的氯化镁晶种，120rmp搅拌速率下搅拌，通入氯化氢气体进入酸水洗液中，结晶装置一端收集排出溶液的氯化氢，直至氯化镁溶液的酸度为28.7％时，停止通入氯化氢，抽去酸液，即得1.87kg一次氯化镁晶体；
(4)将氯化镁晶体用纯水溶解得9.0L氯化镁溶液，置于结晶装置中，结晶装置预先加入1.8g的氯化镁晶种，搅拌速率为120rmp下搅拌，通入氯化氢气体进入氯化镁溶液中，结晶装置一端收集排出溶液的氯化氢，直至氯化镁溶液的酸度为25.6％时，停止通入氯化氢，抽去酸液，得到1.79kg二次氯化镁晶体，1.9L工业级盐酸与氯化镁晶体酸洗，抽滤酸液得酸洗氯化镁，酸洗氯化镁在分解炉620℃下加热分解185min，得到高纯度氧化镁。
图1为实施例1的流程图，将镍铁渣破碎研磨得到镍铁渣粉，通空气下窑炉中加热镍铁渣粉。加热完毕移送至密闭容器中与盐酸反应，冷却得到镍铁渣浆料，镍铁渣浆料用热水水洗再抽滤，得到盐酸水洗液，再蒸发除去大部分氯化氢，加氨后，除去生成的沉淀得除铁铝溶液，除铁铝溶液送至容器中，加氯化镁晶种和通入氯加氢进行结晶，得氯化镁晶体用浓盐酸进行酸洗，结晶后剩余的酸液和酸洗后剩余的酸液送至蒸发装置中蒸发回收氯化氢。得到的酸洗氯化镁送至分解炉中加热分解，得到高纯度的氧化镁。
图2为实施例1镍铁渣粉的SEM图，从图2中可以看出实施例1的镍铁渣粉细粉末夹杂了部分块状、长片状颗粒。
图3为实施例1制备的氧化镁的SEM图，从图3中可以看出实施例1制备的颗粒氧化镁<10μm，颗粒分布均匀。
实施例2
本实施例的镍铁渣中回收氧化镁的方法，包括以下步骤：
(1)将镍铁渣破碎为镍铁渣碎屑，进行研磨、筛分得1.13kg镍铁渣粉，将镍铁渣粉在420℃干燥、加入5.2L工业级盐酸进行混合，送至密闭容器，在207℃下反应34min，冷却至常温，镍铁渣浆料用76℃的热水水洗2次，抽滤，即得10.3L盐酸水洗液；
(2)将盐酸水洗液在80℃下进行蒸发剩余至7.9L，加氨溶液调pH为5.37，沉淀反应，过滤取滤液，得到8.7L的除铁铝盐酸水洗液；
(3)将除铁铝盐酸水洗液送至结晶装置中，结晶装置预先加入2.5g的氯化镁晶种，120rmp搅拌速率下搅拌，通入氯化氢气体进入酸水洗液中，结晶装置一端收集排出溶液的氯化氢，直至氯化镁溶液的酸度为26.8％时，停止通入氯化氢，抽去酸液，即得1.79kg一次氯化镁晶体；
(4)将氯化镁晶体用纯水溶解得8.7L氯化镁溶液，置于结晶装置中，结晶装置预先加入2.3g的氯化镁晶种，搅拌速率为120rmp下搅拌，通入氯化氢气体进入氯化镁溶液中，结晶装置一端收集排出二次溶液的氯化氢，直至氯化镁溶液的酸度为27.4％时，停止通入氯化氢，抽去酸液，得到1.64kg二次氯化镁晶体，1.7L工业级盐酸与氯化镁晶体酸洗，抽滤酸液得酸洗氯化镁，酸洗氯化镁在分解炉620℃下加热分解185min，得到高纯度氧化镁。
实施例3
本实施例的镍铁渣中回收氧化镁的方法，包括以下步骤：
(1)将镍铁渣破碎为镍铁渣碎屑，进行研磨、筛分得1.54kg镍铁渣粉，将镍铁渣粉在420℃干燥、加入8.6L工业级盐酸进行混合，送至密闭容器，在193℃下反应34min，冷却至常温，镍铁渣浆料用76℃的热水水洗2次，抽滤，即得10.3L盐酸水洗液；
(2)将盐酸水洗液在80℃下进行蒸发剩余至7.9L，加氨溶液调pH为5.22，沉淀反应，过滤取滤液，得到10.4L的除铁铝盐酸水洗液；
(3)将除铁铝盐酸水洗液送至结晶装置中，结晶装置预先加入3.0g的氯化镁晶种，120rmp搅拌速率下搅拌，通入氯化氢气体进入酸水洗液中，结晶装置一端收集排出溶液的氯化氢，直至氯化镁溶液的酸度为29.3％时，停止通入氯化氢，抽去酸液，即得2.33kg一次氯化镁晶体；
(4)将氯化镁晶体用纯水溶解得9.8L氯化镁溶液，置于结晶装置中，结晶装置预先加入3.1g的氯化镁晶种，搅拌速率为120rmp下搅拌，通入氯化氢气体进入氯化镁溶液中，结晶装置一端收集排出溶液的氯化氢，直至氯化镁溶液的酸度为28.3％时，停止通入氯化氢，抽去酸液，得到2.27kg二次氯化镁晶体，2.5L工业级盐酸与氯化镁晶体酸洗，抽滤酸液得酸洗氯化镁，酸洗氯化镁在分解炉620℃下加热分解190min，得到高纯度氧化镁。
实施例4
本实施例的镍铁渣中回收氧化镁的方法，包括以下步骤。
(1)将镍铁渣破碎为镍铁渣碎屑，进行研磨、筛分得1.42kg镍铁渣粉，将镍铁渣粉在420℃干燥、加入7.2L工业级盐酸进行混合，送至密闭容器，加热至217℃下反应35min，冷却至常温，镍铁渣浆料用83℃的热水水洗2次，抽滤，即得9.6L盐酸水洗液；
(2)将盐酸水洗液在80℃下进行蒸发剩余至8.4L，加氨溶液调pH为5.48，沉淀反应，过滤取滤液，得到9.8L的除铁铝盐酸水洗液；
(3)将除铁铝盐酸水洗液送至结晶装置中，结晶装置预先加入3.8g的氯化镁晶种，120rmp搅拌速率下搅拌，通入氯化氢气体进入酸水洗液中，结晶装置一端收集排出溶液的氯化氢，直至氯化镁溶液的酸度为28.8％时，停止通入氯化氢，抽去酸液，即得2.17kg一次氯化镁晶体；
(4)将氯化镁晶体用纯水溶解得8.7L氯化镁溶液，置于结晶装置中，结晶装置预先加入3.6g的氯化镁晶种，搅拌速率为120rmp下搅拌，通入氯化氢气体进入氯化镁溶液中，结晶装置一端收集排出溶液的氯化氢，直至氯化镁溶液的酸度为29.73％时，停止通入氯化氢，抽去酸液，得到2.12kg二次氯化镁晶体，1.8L工业级盐酸与氯化镁晶体酸洗，抽滤酸液得酸洗氯化镁，酸洗氯化镁在分解炉620℃下加热分解197min，得到高纯度氧化镁。
表1实施例1-4数据对比
利用电感耦合等离子发射光谱仪(ICAP-7200，美国赛默飞公司)测定氯化镁晶体以及热分解后氧化镁纯度，计算公式为：
一次氯化镁晶体中镁的质量(kg)＝一次氯化镁晶体总质量×待测的氯化镁晶体酸溶液中镁的浓度×稀释倍数/待测的氯化镁晶体质量；
二次氯化镁晶体中镁的质量(kg)＝二次氯化镁晶体总质量×待测的氯化镁晶体酸溶液中镁的浓度×稀释倍数/待测的氯化镁晶体质量；
酸洗后镁晶体中杂质降低量(％)＝(1-酸洗后镁晶体中杂质浓度/酸洗前镁晶体中杂质浓度)×100％；
热分解后氧化镁纯度(％)＝二次氯化镁晶体热分解后氧化镁质量/二次氯化镁晶体热分解后总质量×100％；
镁的回收率(％)＝二次氯化镁晶体热分解后氧化镁的质量×氧化镁纯度×0.6/镍铁渣中镁的质量×100％。
从表1中可得，实施例1-4中二次氯化镁晶体经酸洗后，杂质含量分别降低了44.6％、38.5％、50.7％、48.9％，氧化镁的纯度分别为98.3％、98.7、97.1％、97.4％，杂质含量均<3.0％，含杂量低；实施例1-4镍铁渣中镁的回收率91.2％、89.4％、90.7％、92.0％，回收率较高。因此，利用本发明镍铁渣回收的氧化镁具有高纯度高回收率的特点。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
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