一种对苯醌二肟的制备方法
阅读说明：本技术 一种对苯醌二肟的制备方法 (Preparation method of p-benzoquinone dioxime ) 是由 马德龙 吕寻伟 于磊 韩涛 张广振 吴彩英 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本申请提供了一种对苯醌二肟的制备方法,将亚硝酸乙酯与苯酚在酸性反应促进剂的作用下发生亚硝化反应生成中间体对苯醌单肟和副产物乙醇,然后中间体对苯醌单肟直接与盐酸羟胺发生肟化反应生成对苯醌二肟,整个反应过程均在有机溶剂中完成；减少了生产废水的排出,符合绿色化生产的要求；亚硝化反应得到的副产物乙醇可与有机溶剂一起最终经蒸馏回收,提高了原材料的利用率；整个合成过程采用惰性气体隔绝空气的方式,避免了亚硝酸乙酯的歧化和分解以及中间体对苯醌单肟的氧化,减少了副反应的发生,提高反应的转化率,进而提高了对苯醌二肟的收率和纯度,收率为85.0％～95.0％,纯度≥99.0wt％,熔点为250℃～255℃。(The application provides a preparation method of p-benzoquinone dioxime, wherein ethyl nitrite and phenol are subjected to nitrosation reaction under the action of an acidic reaction promoter to generate intermediate p-benzoquinone monooxime and byproduct ethanol, then the intermediate p-benzoquinone monooxime is directly subjected to oximation reaction with hydroxylamine hydrochloride to generate p-benzoquinone dioxime, and the whole reaction process is completed in an organic solvent; the discharge of production wastewater is reduced, and the requirements of green production are met; the ethanol which is a byproduct obtained by the nitrosation reaction can be finally distilled and recovered together with the organic solvent, so that the utilization rate of raw materials is improved; the whole synthesis process adopts a mode of isolating inert gas from air, avoids disproportionation and decomposition of ethyl nitrite and oxidation of intermediate p-benzoquinone monooxime, reduces side reactions, improves the conversion rate of the reaction, and further improves the yield and purity of p-benzoquinone dioxime, wherein the yield is 85.0-95.0%, the purity is more than or equal to 99.0 wt%, and the melting point is 250-255 ℃.)
技术领域
本发明涉及对苯醌二肟的合成制备技术领域，尤其是涉及一种对苯醌二肟的制备方法。
背景技术
对苯醌二肟是一种性能优良的交联剂，具有在胶料中易分散，硫化速度快，硫化胶定伸强度高，耐热、耐候、耐臭氧，电绝缘性能好等特点，被广泛应用于橡胶工业中。对苯醌二肟可以用做丙烯酸的阻聚剂，可以改善聚酯纤维轮胎帘布的热阻力，对苯醌二肟还可以用作金属与玻璃热熔连接的粘合剂、烯烃共聚物交联的调节剂、有机单体稳定剂、自硫化型的粘合剂、对氧化剂有活化作用。对苯醌二肟特别适用于定伸强度高、硫化速度快的丁基橡胶、天然橡胶、乙丙橡胶、丁苯胶以及聚硫型橡胶等。但对苯醌二肟的临界温度比较低，有焦烧倾向，加入某些防焦剂(如苯酐、防焦剂NA)、促进剂(如秋兰姆、噻唑类、二硫代氨基甲酸盐类)能有效地改善操作安全性。同时对苯醌二肟具有污染性，可加入五份左右钛白粉防止或改善污染性。
近年来，合成对苯醌二肟的方法主要有：
第一种方法：在0℃、一定浓度浓硫酸存在下，亚硝酸钠与溶解在30％NaOH溶液的苯酚发生亚硝化反应生成对苯醌单肟，然后将制得的对苯醌单肟加入羟胺肟化制取最终产物对苯醌二肟，产物纯度和收率均受此合成方法的限制，纯度一般≤90％，含有较多杂质，而收率一般≤60％。具体体现在：1)亚硝酸钠遇酸生成的亚硝酸极不稳定，受热、光照或与空气接触极易发生歧化和分解，生成歧化产物硝酸和一氧化氮，以及分解产物三氧化二氮，同时三氧化二氮又迅速分解为一氧化氮和二氧化氮，从而大大降低了对苯醌二肟的收率和质量。2)进行亚硝化反应生成对苯醌单肟的过程中，反应器中的空气还会使部分对苯醌单肟发生氧化，生成树脂，影响对苯醌单肟的质量，进而影响到对苯醌二肟的质量。
第二种方法：以对苯醌与盐酸羟胺为原料，以碳酸钙为催化剂，在一定温度下一步催化合成对苯醌二肟。由于对苯醌是一种具有吸附性的结晶固体，在使用过程中极易吸附至人体造成人体不适，不利于工业化生产。另外，用这种方法合成的对苯醌二肟的外观颜色偏深、纯度偏低。
发明内容
本发明的目的是提供一种对苯醌二肟的制备方法，该方法采用亚硝酸乙酯替代传统工艺中的亚硝酸钠，有机溶剂替代水做溶剂，反应过程采用惰性气体隔绝空气，盐酸作为提供氢离子、促进亚硝化反应的反应促进剂；亚硝酸乙酯与苯酚在酸性的反应促进剂的作用下发生亚硝化反应生成中间体对苯醌单肟和副产乙醇，然后中间体对苯醌单肟直接与盐酸羟胺发生肟化反应生成对苯醌二肟，整个反应过程均在有机溶剂中完成；亚硝化反应得到的副产物乙醇可作为有机溶剂最终经蒸馏、冷凝回收，提高了原材料的利用率，同时减少了生产废水的排出，符合绿色化生产的要求；另外，整个合成过程采用惰性气体隔绝空气的方式，避免了亚硝酸乙酯的歧化和分解以及中间体对苯醌单肟的氧化，减少了副反应的发生，提高反应的转化率，进而提高了对苯醌二肟的收率和纯度。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种对苯醌二肟的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)将亚硝酸乙酯溶解在反应釜中的有机溶剂中，混合均匀后得到中间液体A；
2)将苯酚加入步骤1)中制得的中间液体A中，混合均匀后得到中间液体B；
3)将步骤2)完成后的反应釜先抽真空然后充入惰性气体；
4)将浓盐酸混溶在有机溶剂中，混合均匀后得到氯化氢与有机溶剂的混合溶液；
5)亚硝化反应：将步骤4)中制得的氯化氢与有机溶剂的混合溶液滴加至反应釜中的中间液体B中，亚硝酸乙酯、苯酚与氯化氢在惰性气体气氛中发生化学反应生成对苯醌单肟，完成后得到中间液体C；
6)肟化反应：向步骤5)中制得的中间液体C中加入盐酸羟胺固体，对苯醌单肟与盐酸羟胺在惰性气体气氛中发生化学反应生成对苯醌二肟，完成后得到中间液体D；
7)对步骤6)中制得的中间液体D进行蒸馏，蒸发产生的蒸气经冷凝变成为冷凝液，从冷凝液中回收有机溶剂，蒸发完成后剩余的液体为蒸发剩余液；
8)将步骤7)中制得的蒸发剩余液进行过滤，过滤完成后得到滤渣与滤液；
9)将步骤8)中制得的滤渣依次进行水洗、离心脱水、烘干，烘干完成后得到粉末状的对苯醌二肟。
优选的，步骤1)中，反应釜中的釜腔内的空气温度为0℃～5℃，有机溶剂为无水乙醇，亚硝酸乙酯的质量:有机溶剂的质量＝1:(3～6)。
优选的，步骤2)中，亚硝酸乙酯的物质的量:苯酚的物质的量＝(1～1.3):1。
优选的，步骤3)中，所述惰性气体为氮气，以用于隔绝空气，抑制亚硝酸乙酯的歧化和分解以及中间体对苯醌单肟的氧化。
优选的，步骤4)中，氯化氢的物质的量:苯酚的物质的量＝(1～2):1，有机溶剂为无水乙醇，氯化氢的质量:有机溶剂的质量＝1:(1～5)。
优选的，步骤5)中，待反应釜中的中间液体B降温至0℃时，将步骤4)中制得的氯化氢与有机溶剂的混合溶液滴加至反应釜中的中间液体B中，在1.5h～3h内完成滴加；
亚硝化反应的反应温度为0℃～8℃，亚硝化反应的反应时间为0.5h～2h。
优选的，步骤6)中，盐酸羟胺的质量:苯酚的质量＝(1～1.3):1；
肟化反应的反应温度为60℃～75℃，肟化反应的反应时间为2h～4h。
优选的，步骤7)中，蒸馏过程的蒸发温度为70℃～85℃。
优选的，将步骤8)中制得的滤液和步骤9)中水洗产生的废水混合，然后用碱液中和，然后经蒸发、冷凝，以用于除去滤液和废水中的氯化氢，蒸发温度为90℃～105℃。
本申请取得了以下的有益的技术效果：
(1)本申请中采用无水乙醇分别作为亚硝酸乙酯和浓盐酸的溶剂，整个合成过程仅有浓盐酸中少量水的引入，而有机溶剂无水乙醇可通过蒸馏、冷凝的方式进行回收，这种合成方法在一定程度上减少了废水的产生，降低了废水处理的难度，有利于环境保护。本申请合成对苯醌二肟的方法，由于避免了水溶剂的引入，从而减少了废水的产出，降低了废水的处理压力。
(2)本申请中采用亚硝酸乙酯作为亚硝化剂，盐酸作为提供氢离子、促进亚硝化反应的反应促进剂，亚硝酸乙酯与苯酚在酸性的反应促进剂的作用下发生亚硝化反应生成中间体对苯醌单肟，副产物为乙醇；该副产物乙醇可与用作有机溶剂的乙醇一同蒸馏回收利用，提高了原材料的利用率，降低生产成本；滤液和水洗产生的废水中的氯化氢，可以用碱液中和，然后经蒸发、冷凝，以滤渣方式除去氯化氢。
(3)本申请中，由于亚硝酸乙酯受热或光照易发生分解，其蒸气与空气接触不稳定，因此，采用惰性气体氮气置换反应釜中空气的方式，采用惰性气体隔绝亚硝酸乙酯与空气接触，抑制了亚硝酸乙酯因遇空气发生的歧化和分解，减少了副反应的产生，同时提高了合成反应的安全性，提高了对苯醌二肟的收率和质量。
(4)本申请采用惰性气体氮气置换反应体系中空气，由于对苯醌单肟极不稳定，受温度、空气、光照等发生副反应生成醌类物质，对苯醌单肟遇空气极易氧化生成树脂，惰性气体氮气的引入避免了对苯醌单肟与空气的接触，从而避免了对苯醌单肟的氧化，提高了对苯醌单肟的质量，进而间接提高了对苯醌二肟的质量和收率。
(5)本申请提供的制备方法制得的对苯醌二肟，收率、纯度与熔点均较高，收率为85.0％～95.0％，纯度≥99.0wt％，熔点为250℃～255℃，同时减少了生产性废水的排出。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请提供了一种对苯醌二肟的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)将亚硝酸乙酯溶解在反应釜中的有机溶剂中，混合均匀后得到中间液体A；
2)将苯酚加入步骤1)中制得的中间液体A中，混合均匀后得到中间液体B；
3)将步骤2)完成后的反应釜先抽真空然后充入惰性气体；
4)将浓盐酸混溶在有机溶剂中，混合均匀后得到氯化氢与有机溶剂的混合溶液；
5)亚硝化反应：将步骤4)中制得的氯化氢与有机溶剂的混合溶液滴加至反应釜中的中间液体B中，亚硝酸乙酯、苯酚与氯化氢在惰性气体气氛中发生化学反应生成对苯醌单肟，完成后得到中间液体C；
6)肟化反应：向步骤5)中制得的中间液体C中加入盐酸羟胺固体，对苯醌单肟与盐酸羟胺在惰性气体气氛中发生化学反应生成对苯醌二肟，完成后得到中间液体D；
7)对步骤6)中制得的中间液体D进行蒸馏，蒸发产生的蒸气经冷凝变成为冷凝液，从冷凝液中回收有机溶剂，蒸发完成后剩余的液体为蒸发剩余液；
8)将步骤7)中制得的蒸发剩余液进行过滤，过滤完成后得到滤渣与滤液；
9)将步骤8)中制得的滤渣依次进行水洗、离心脱水、烘干，烘干完成后得到粉末状的对苯醌二肟。
在本申请的一个实施例中，步骤1)中，反应釜中的釜腔内的空气温度为0℃～5℃，有机溶剂为无水乙醇，亚硝酸乙酯的质量:有机溶剂的质量＝1:(3～6)。
在本申请的一个实施例中，步骤2)中，亚硝酸乙酯的物质的量:苯酚的物质的量＝(1～1.3):1。
在本申请的一个实施例中，步骤3)中，所述惰性气体为氮气，以用于隔绝空气，抑制亚硝酸乙酯的歧化和分解以及中间体对苯醌单肟的氧化。
在本申请的一个实施例中，步骤4)中，氯化氢的物质的量:苯酚的物质的量＝(1～2):1，有机溶剂为无水乙醇，氯化氢的质量:有机溶剂的质量＝1:(1～5)。
在本申请的一个实施例中，步骤5)中，待反应釜中的中间液体B降温至0℃时，将步骤4)中制得的氯化氢与有机溶剂的混合溶液滴加至反应釜中的中间液体B中，滴加过程中，在1.5h～3h内完成滴加；
亚硝化反应的反应温度为0℃～8℃，亚硝化反应的反应时间为0.5h～2h。
在本申请的一个实施例中，步骤6)中，盐酸羟胺的质量:苯酚的质量＝(1～1.3):1；
肟化反应的反应温度为60℃～75℃，肟化反应的反应时间为2h～4h。
在本申请的一个实施例中，步骤7)中，蒸馏过程的蒸发温度为70℃～85℃。
在本申请的一个实施例中，将步骤8)中制得的滤液和步骤9)中水洗产生的废水混合，然后用碱液中和，然后经蒸发、冷凝，以用于除去滤液和废水中的氯化氢，蒸发温度为90℃～105℃。
本申请解决废水技术问题的工作原理：通过将传统合成工艺中的水溶剂替换为无水乙醇做溶剂，避免了水的引入，从而减少了废水的产出。该合成反应所含的水仅为浓盐酸中含有的少量水，最终存在的形式也为含氯化氢废水，可在蒸馏回收乙醇后，经液碱中和、蒸馏、冷凝，以滤渣方式除去氯化氢。
本申请解决原材料利用率低的技术问题的工作原理：亚硝酸乙酯与苯酚在酸性反应促进剂的作用下发生亚硝化反应生成对苯醌单肟和乙醇，对苯醌单肟为合成对苯醌二肟的中间体，副产物乙醇可与有机溶剂乙醇一同经蒸馏、冷凝后回收。
本申请解决亚硝酸乙酯遇空气容易发生歧化与分解的技术问题的工作原理：反应过程利用惰性气体将空气与亚硝酸乙酯完全隔离，避免了因亚硝酸乙酯自身不稳定的性质造成的副反应，提高了反应的安全性与转化率。
本申请解决对苯醌单肟遇空气氧化的技术问题的工作原理：反应过程利用惰性气体将空气与中间体对苯醌单肟完全隔离，避免了对苯醌单肟与空气接触氧化生成醌类物质，提高了对苯醌二肟的收率和质量。
本发明未详尽描述的方法和装置均为现有技术，不再赘述。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种对苯醌二肟的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
一种对苯醌二肟的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)将反应釜降温至0℃～5℃，将39.38g亚硝酸乙酯溶解在157.52g无水乙醇中，混合均匀后得到中间液体A，将中间液体A缓慢加入降温好的反应釜中；
2)将47g苯酚加入步骤1)中制得的中间液体A中，混合均匀后得到中间液体B；
3)将步骤2)完成后的反应釜先抽真空然后充入惰性气体；
步骤3)中，所述惰性气体为氮气，以用于隔绝空气，抑制亚硝酸乙酯的分解；
4)将48.02g质量分数为36％～38％浓盐酸溶解在72.03g无水乙醇中，混合均匀后得到氯化氢的乙醇溶液；
5)亚硝化反应：待反应釜中的中间液体B降温至0℃时，将步骤4)中制得的氯化氢的乙醇溶液滴加至反应釜中的中间液体B中，亚硝酸乙酯、苯酚与氯化氢在惰性气体气氛中发生化学反应生成对苯醌单肟，完成后得到中间液体C；
步骤5)中，滴加过程中，在1.5h内完成滴加；
亚硝化反应的反应温度为0℃～8℃，亚硝化反应的反应时间为0.5h；
6)肟化反应：向步骤5)中制得的中间液体C中加入41.7g盐酸羟胺固体，对苯醌单肟与盐酸羟胺在惰性气体气氛中发生化学反应生成对苯醌二肟，完成后得到中间液体D；
肟化反应的反应温度为70℃，肟化反应的反应时间为2h；
7)对步骤6)中制得的中间液体D进行蒸馏，蒸发产生的蒸气经冷凝变成为冷凝液，从冷凝液中回收有机溶剂，蒸发完成后剩余的液体为蒸发剩余液；
步骤7)中，蒸馏过程的蒸发温度为75℃；
8)将步骤7)中制得的蒸发剩余液进行过滤，过滤完成后得到滤渣与滤液；
9)将步骤8)中制得的滤渣依次进行水洗、离心脱水、烘干，烘干完成后得到粉末状的对苯醌二肟。
经检测与计量，实施例1制得的对苯醌二肟的质量为60.06g，收率为86.97％，外观为浅灰色粉末，纯度为99.562wt％，DSC Peak点为250.18℃。
实施例2
一种对苯醌二肟的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)将反应釜降温至0℃～5℃，将39.38g亚硝酸乙酯溶解在157.52g无水乙醇中，混合均匀后得到中间液体A，将中间液体A缓慢加入降温好的反应釜中；
2)将47g苯酚加入步骤1)中制得的中间液体A中，混合均匀后得到中间液体B；
3)将步骤2)完成后的反应釜先抽真空然后充入惰性气体；
步骤3)中，所述惰性气体为氮气，以用于隔绝空气，抑制亚硝酸乙酯的分解；
4)将96.05g质量分数为36％～38％浓盐酸溶解在144.08g无水乙醇中，混合均匀后得到氯化氢的乙醇溶液；
5)亚硝化反应：待反应釜中的中间液体B降温至0℃时，将步骤4)中制得的氯化氢的乙醇溶液滴加至反应釜中的中间液体B中，亚硝酸乙酯、苯酚与氯化氢在惰性气体气氛中发生化学反应生成对苯醌单肟，完成后得到中间液体C；
步骤5)中，滴加过程中，在1.5h内完成滴加；
亚硝化反应的反应温度为0℃～8℃，亚硝化反应的反应时间为0.5h；
6)肟化反应：向步骤5)中制得的中间液体C中加入41.7g盐酸羟胺固体，对苯醌单肟与盐酸羟胺在惰性气体气氛中发生化学反应生成对苯醌二肟，完成后得到中间液体D；
肟化反应的反应温度为70℃，肟化反应的反应时间为2h；
7)对步骤6)中制得的中间液体D进行蒸馏，蒸发产生的蒸气经冷凝变成为冷凝液，从冷凝液中回收有机溶剂，蒸发完成后剩余的液体为蒸发剩余液；
步骤7)中，蒸馏过程的蒸发温度为75℃；
8)将步骤7)中制得的蒸发剩余液进行过滤，过滤完成后得到滤渣与滤液；
9)将步骤8)中制得的滤渣依次进行水洗、离心脱水、烘干，烘干完成后得到粉末状的对苯醌二肟。
经检测与计量，实施例2制得的对苯醌二肟的质量为61.24g，收率为88.68％，外观为浅灰色粉末，纯度为99.642wt％，DSC Peak点为251.66℃。
实施例3
一种对苯醌二肟的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)将反应釜降温至0℃～5℃，将39.38g亚硝酸乙酯溶解在157.52g无水乙醇中，混合均匀后得到中间液体A，将中间液体A缓慢加入降温好的反应釜中；
2)将47g苯酚加入步骤1)中制得的中间液体A中，混合均匀后得到中间液体B；
3)将步骤2)完成后的反应釜先抽真空然后充入惰性气体；
步骤3)中，所述惰性气体为氮气，以用于隔绝空气，抑制亚硝酸乙酯的分解；
4)将96.05g质量分数为36％～38％浓盐酸溶解在288.15g无水乙醇中，混合均匀后得到氯化氢的乙醇溶液；
5)亚硝化反应：待反应釜中的中间液体B降温至0℃时，将步骤4)中制得的氯化氢的乙醇溶液滴加至反应釜中的中间液体B中，亚硝酸乙酯、苯酚与氯化氢在惰性气体气氛中发生化学反应生成对苯醌单肟，完成后得到中间液体C；
步骤5)中，滴加过程中，在2h内完成滴加；
亚硝化反应的反应温度为0℃～8℃，亚硝化反应的反应时间为0.5h；
6)肟化反应：向步骤5)中制得的中间液体C中加入41.7g盐酸羟胺固体，对苯醌单肟与盐酸羟胺在惰性气体气氛中发生化学反应生成对苯醌二肟，完成后得到中间液体D；
肟化反应的反应温度为70℃，肟化反应的反应时间为2h；
7)对步骤6)中制得的中间液体D进行蒸馏，蒸发产生的蒸气经冷凝变成为冷凝液，从冷凝液中回收有机溶剂，蒸发完成后剩余的液体为蒸发剩余液；
步骤7)中，蒸馏过程的蒸发温度为75℃；
8)将步骤7)中制得的蒸发剩余液进行过滤，过滤完成后得到滤渣与滤液；
9)将步骤8)中制得的滤渣依次进行水洗、离心脱水、烘干，烘干完成后得到粉末状的对苯醌二肟。
经检测与计量，实施例3制得的对苯醌二肟的质量为62.74g，收率为90.85％，外观为浅灰色粉末，纯度为99.750wt％，DSC Peak点为254.39℃。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种制备大茴香腈的方法