一种uv喷墨打印用油墨
阅读说明：本技术 一种uv喷墨打印用油墨 (UV ink-jet printing ink ) 是由 黄时雨 高建鑫 张燕红 张兵 向文胜 赵建龙 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种UV喷墨打印用油墨,以重量份数计,其包括有机硅改性聚酯丙烯酸酯齐聚物5-30份、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物3-20、稀释单体20-80份和光引发剂2-5份、助剂0.5-5份；所述有机硅改性聚酯丙烯酸酯齐聚物所含丙烯酸酯官能团数为1-3个；所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物所含丙烯酸酯官能团数为2-6个；所述稀释单体为单官能团、双官能团、多官能团中的一种或多种,且包括长链脂肪族或含有苯环取代的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。本发明提供的UV喷墨打印用油墨具有高柔韧性、高透光率、高光固化率等特点。(The invention discloses ink for UV ink-jet printing, which comprises 5-30 parts of organic silicon modified polyester acrylate oligomer, 3-20 parts of aliphatic polyurethane acrylate oligomer, 20-80 parts of diluent monomer, 2-5 parts of photoinitiator and 0.5-5 parts of auxiliary agent by weight; the number of acrylate functional groups contained in the organic silicon modified polyester acrylate oligomer is 1-3; the number of the acrylate functional groups contained in the aliphatic polyurethane acrylate oligomer is 2-6; the diluting monomer is one or more of monofunctional group, bifunctional group and polyfunctional group, and comprises long-chain aliphatic or acrylate and/or methacrylate containing benzene ring substitution. The UV ink-jet printing ink provided by the invention has the characteristics of high flexibility, high light transmittance, high light curing rate and the like.)
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技术领域
】本发明属于喷印油墨技术领域，特别是涉及一种UV喷墨打印用油墨。
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背景技术
】OLED(Organic Light-Emitting Diode)，又称有机发光半导体，是光电显示领域的重要技术，其中可挠式OLED需要用到薄膜封装技术来实现其良好的弯折性。目前喷墨打印技术已在可挠式OLED薄膜封装的有机层制备中获得了大规模的制造应用，这一应用不仅为喷墨打印技术带来了市场机遇，还将继续推动喷墨打印技术成为一种更加环保与大众化的微电子制造新工艺。
OLED封装目的是将发光器件与环境隔离，以防水分、氧气等不良物质的侵入，并防外力损伤，稳定器件的各项参数，进而提高OLED的使用寿命。OLED封装主要包括盖板封装、填充物封装、激光封装、薄膜封装等几种方式。
薄膜封装是在制备完成的OLED器件基板上生长单层或者多层薄膜，以实现对水汽的阻挡效果。对OLED薄膜的研究，通常采用的是有机无机复合薄膜的方法。无机薄膜能有效地阻挡水汽和氧气，但是成膜性、界面匹配性差且容易形成缺陷；有机薄膜由于本身自由体积和链段平均自由度较大决定了其柔韧性好、成膜性好、平整度高，有机薄膜的作用可以遮住无机薄膜的缺陷。利用无机膜对水汽和氧气的高阻隔性和有机膜有良好的表面形态，采用有机膜和无机膜交替成膜的方法来封装能够获得较为满意的效果。
薄膜封装以三叠层结构(PECVD-Flatness-PECVD)为代表，其优异的性能已成为柔性OLED封装的主流方式。三叠层结构中，第一无机层(SiNX)为光滑的基底，有机聚合物缓冲层在此基底上通过喷墨打印然后固化得到，第三无机层(SiNX)为最后一层无机层。
有机聚合物缓冲层(有机紫外光固化树脂)因其具有良好的固化特性、稳定性、粘结强度、透光度和高纯度等特点被认为是一种常规的、有效的封装材料。现有技术中，专利号为CN201410009204公开了一种具有薄膜封装结构的有机电致发光显示装置及其制备方法，其有机聚合物缓冲层包括丙烯酸树脂、甲基丙烯酸类树脂、异戊二烯类树脂、乙烯类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂、纤维素类树脂、苝类树脂、酰亚胺类树脂或两种多种混合物。通常，为了有机发光装置的可靠性，有机层的耐热性必须维持在100℃。然而，在长时间的高温暴露期间，可能出现有机层和无机层剥离的现象。
Kateeva公司在TW201723104中提出了一种二和单甲基丙烯酸酯的墨水组合物，但未看到在其OLED器件中的相关数据报道如耐水氧的稳定性数据。
三星SDI股份有限公司在TW201538596中提出了一种有机硅改性丙烯酸酯类的墨水组合物。相比于不含有机硅的丙烯酸酯墨水组合物，有机硅改性丙烯酸酯类的墨水组合物呈现出更高的光固化率、高透光率和低的蚀刻率。但是，目前的墨水组合物还难以同时满足薄膜封装日渐增长所需要的高柔韧性、高透光率、光固化速度快等性能指标要求。
因此，有必要提供一种新的UV喷墨打印用油墨来解决上述技术问题。
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发明内容
】本发明的主要目的在于提供一种UV喷墨打印用油墨，有效地阻挡水汽和氧气，解决了OLED封装材料成膜性、界面匹配性差的问题，并且具有高柔韧性、高透光率以及光固化速度快等优点。
本发明通过如下技术方案实现上述目的：一种UV喷墨打印用油墨，以重量份数计，其包括有机硅改性聚酯丙烯酸酯齐聚物5-30份、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物3-20、稀释单体20-80份和光引发剂2-5份、助剂0.5-5份。
其中，所述有机硅改性聚酯丙烯酸酯齐聚物的份数可以是5份、10份、15份、20份、25份或30份等，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物可以是2份、4份、6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份或20份等，所述稀释单体的份数可以是20份、30份、40份、50份、60份、70份或80份等，所述光引发剂的份数可以是2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等，所述助剂的份数可以是0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
通过有机硅改性聚酯丙烯酸酯齐聚物、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和稀释单体三者复配，协同作用，显著提高了所述UV喷墨打印用油墨的柔性、透光率和光固化率。
本发明通过选用含有丙烯酸酯官能团数为1-3的有机硅改性聚酯丙烯酸酯齐聚物、丙烯酸酯官能团数为2-6的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、长链脂肪族或含有苯环取代的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯这一类的稀释单体，作为主要的原材料，通过数量份数配比的限定，制作得到喷印油墨，以此来提高油墨的柔性、透光率以及光固化率。其中主体树脂为有机硅改性聚酯丙烯酸酯齐聚物和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，这两种丙烯酸树脂光固化速度快，同时其中有机硅改性的丙烯酸树脂具有优异的耐候特点，脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂具有高度柔韧性。长链脂肪族或苯环取代的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯作为稀释单体，根据树脂主体部分用量来调控整体油墨的粘度以及表面张力，使油墨一般特性更适用于喷印，同时这两种稀释单体的折射率较高，在特定比例中能提高油墨的透光率。
优选地，所述有机硅改性聚酯丙烯酸酯齐聚物所含丙烯酸酯官能团数为1-3个，例如1个、2个或3个，优选2个。
本发明中，将所述有机硅改性聚酯丙烯酸酯齐聚物所含丙烯酸酯官能团数限定为1-3个，官能团即参与反应的化学位点，官能团个数越多光反应活性越强，但相对的官能团个数越多，反应活性增强的同时化学键收缩越大，涂膜收缩率增大，收缩率增大会导致涂膜附着力变差，物理机械性能等下降。本发明通过上述特定丙烯酸酯官能团数的有机硅改性聚酯丙烯酸酯齐聚物能够提高油墨的透光率和光固化率。
优选地，所述有机硅改性聚酯丙烯酸酯齐聚物的表面张力为5-45mN/m，优选20-35mN/m；粘度为30-500mPa·s，优选70-150mPa·s。
其中，表面张力可以是：20mN/m、21mN/m、22mN/m、23mN/m、24mN/m、25mN/m、26mN/m、27mN/m、28mN/m、29mN/m、30mN/m、31mN/m、32mN/m、33mN/m、34mN/m、35mN/m、粘度可以是70mPa·s、80mPa·s、90mPa·s、100mPa·s、110mPa·s、120mPa·s、130mPa·s、140mPa·s、150mPa·s，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
薄膜封装喷印油墨要求油墨在常温常压时表面张力在30-50mN/m，粘度为9-25cp，此状态范围内油墨的喷印效果较好，本发明通过限定有机硅改性聚酯丙烯酸酯的表面张力和粘度能使整体油墨喷印效果达到最佳。
优选地，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物所含丙烯酸酯官能团数为2-6个，例如2个、3个、4个、5个或6个，优选2个。伸展率为100-900％，优选300-850％。
其中伸展率可以是：300％、350％、400％、450％、500％、550％、600％、650％、700％、750％、800％、850％，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述稀释单体包括稀释单体可以是单官能团、双官能团、多官能团中的一种或多种，其中包括长链脂肪族或含有苯环取代的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
优选地，所述稀释单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸十八烷基酯、烷氧基十二烷基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、1.12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1.6己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯等中任意一种或多种。优选为1.6己二醇二丙烯酸酯或2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯。
优选地，所述光引发剂包括苯偶姻类光引发剂、烷基苯酮类光引发剂、酰基磷氧化物类光引发剂或蒽酮类光引发剂中任意一种或至少两种的组合，例如苯偶姻类光引发剂和烷基苯酮类光引发剂的组合、烷基苯酮类光引发剂和酰基磷氧化物类光引发剂的组合或酰基磷氧化物类光引发剂和蒽酮类光引发剂的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述助剂包括流平剂、消泡剂或成膜助剂中任意一种或至少两种的组合。
其中，所述助剂的份数可以是0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等，助剂可以是流平剂和消泡剂的组合、消泡剂和成膜助剂的组合或流平剂和成膜助剂的组合等，但不限于以上所列举的数值或组合，上述数值或组合范围内其他未列举的数值或组合同样适用。
与现有技术相比，本发明一种UV喷墨打印用油墨的有益效果在于：通过有机硅改性聚酯丙烯酸酯齐聚物、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和稀释单体三者复配，协同作用，显著提高了所述UV喷墨打印用油墨的高柔韧性、高透光率、高光固化率等特点。同时具有色度低，气味低，流平性佳，挥发性低，抗黄变的特点；通过选择特定丙烯酸酯官能团数的有机硅改性聚酯丙烯酸酯齐聚物、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和稀释单体，提高了所述UV喷墨打印用油墨的柔韧性、透光率，光固化率。
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具体实施方式
】
实施例：
为了验证本方案的有效性，本实施例提供了9种实施例与10种对比例，其配比及组分如表1所示，表1中的配比以重量份数计。
表1实施例1-10及对比例1-8的组成配比表
其中：
有机硅改性聚酯丙烯酸酯齐聚物A1购自于信越，型号为KR-5230，丙烯酸酯官能团数为1；
有机硅改性聚酯丙烯酸酯齐聚物A2购自于博兴，型号为B-808，丙烯酸酯官能团数为3；
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物B1购自于沙多玛，型号为CN8888，丙烯酸酯官能团数为2；
稀释单体C1为2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯，稀释单体C2为1.6己二醇二丙烯酸酯；
光引发剂D购自于巴斯夫，型号为irgacure 754；
流平剂E购自于毕克化学有限公司，型号为BYK-066N。
上述各个实施例中的喷印油墨的制备方法如下：按实施例1-9的配方将将有机硅改性聚酯丙烯酸酯齐聚物、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、稀释单体、光引发剂以及助剂用分散机在1000rpm下搅拌2.5h，然后采用1μm过滤器过滤，得到所述UV喷墨打印用油墨。
在其他实施例中，搅拌的速率为600-1500rpm，时间为2-3h，其中，速率可以是600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm或1500rpm等，时间可以是2h、2.5h或3h等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
涂膜特性测试：
将实施例1-9和对比例1-10提供的UV喷墨打印用油墨分别注入Kateeva喷墨打印机的墨囊中，使用395nm的LED灯，曝光灯能量设置为400mJ/cm2，喷头温度设置为45℃，启用喷印模式程序喷墨在测试基板(表面沉积氧化铝的玻璃)上，将制得的油墨涂层进行涂膜特性测试和可靠性测试。
1.抗黄变性测试
将样品放入耐黄变试验箱中，恒温50℃接受光源照射24h，待样品冷却后，把样品放入标准光源箱中，采用D65光源，目视观察试验样品与未试验的原始样品的差异，并用GB/T250变色卡进行评级。
抗黄变性测试标准如下：
○：试验样品与未试验的原始样品间无差异，透明度未下降；
×：试验样品与未试验原始样品间差异较大，试验样品出现黄变，透明度明显下降。
2.附着力测试
用百格法对样板进行附着力测试，切割油墨涂层至基材表面，形成格状划痕，再用3M胶带粘贴并撕开，观察涂层脱落情况。
附着力测试标准如下：
○：无任何脱落痕迹；
△：脱落占比5％以内，有轻微掉角但无成片脱落；
×：脱落占比5％以上，有大面积成片脱落。
3.弯折性测试：
将样板180度50次弯折，绕折直径1毫米，随后观察涂膜表面情况。
弯折性测试标准如下：
○：涂膜表面无明显折痕，柔性好；
×：涂膜表面有1道及以上折痕，柔性差。
4.边缘线性度测试
采用型号为西派克TXD200V的电子显微镜，将样品放置于样品架上，目视观察样品表面形态。
边缘线性度测试评价标准如下：
○：喷墨打印图案的边缘线性度良好；
×：喷墨打印图案的边缘线性度较差。
5.表面平坦性测试
采用型号为西派克TXD200V的电子显微镜，将样品放置于样品架上，目视观察样品表面形态。
表面平坦性测试评价标准如下：
○：涂膜表面平整光滑，无明显凹凸缺陷；
×：涂膜表面粗糙，有明显凹凸缺陷。
6.挥发性测试
将样品从25℃开始进行程序升温至150℃，升温速率为5℃/min，测量油墨涂层的前后质量变化情况。
挥发测试评价标准如下：
○：涂膜质量无明显变化，无明显挥发物质析出；
×：涂膜质量有明显变化，有明显挥发物质析出。
7.双85测试
将样品放置于85℃温度和85％RH湿度的条件下，测试其抗老化程度以及绝缘性能。
双85测试标准如下：
○：涂膜绝缘性能没有发生下降，抗老化性能良好；
×：涂膜绝缘性能发生下降，抗老化性能较差。
8.高低温循环测试
通过高低温冷热循环，将样品温度范围控制在-20～150℃之间，湿度范围控制在20-98％RH，降温速率为1℃/min，升温速率为2℃/min，持续测试48h后于25℃在型号为西派克TXD200V的电子显微镜下目视观察油墨涂层表面情况。
高低温循环测试评价标准如下：
○：涂膜表面无明显开裂及其他缺陷；
×：涂膜表面有明显开裂及其他缺陷。
9.光固化率测试：
使用FT-IR(Nicolet iS5，Thermo)测定光固化组合物在1635cm-1(C＝C)和1720cm-1(C＝O)附近吸收峰强度。首先，将该光固化组合物采用Kateeva喷印机喷印至活化后的玻璃基材上并且在100mW/cm2下通过UV照射10S后制成具有3μm厚的薄膜样品。将已固化的膜切成试样，进而使用FT-IR(NicoletiS5,Thermo)将其用于测定在1635cm-1(C＝C)和1720cm-1(C＝O)的吸收峰强度。
计算公式光固化率(％)＝|1-(X/Y)|*100％，(X是固化后薄膜在1635cm-1附近的吸收峰强度与在1720cm-1附近的吸收峰强度的比值，Y是光固化组合物在1635cm-1附近的吸收峰强度与在1720cm-1附近的吸收峰强度的比值。)
10.透光率测试：
应用紫外可见分光光度计UV754N，上海仪电分析仪器)。将该光固化组合物采用Kateeva喷印机喷印至活化后的玻璃基材上并且在200mW/cm2下通过UV照射后制成具有5μm厚的薄膜样品，使用紫外可见分光光度计UV754N，上海仪电分析仪器)，在550nm的可见光范围中测量固化膜的透光率。
实施例1-9与对比例1-10的测试结果如表2所示。
表2实施例1-9与对比例1-10的测试结果
从表2结果显示，本发明提供的UV喷墨打印用油墨具有高柔韧性、高透光率、高光固化率等特点。比较实施例1-8、对比例4-9发现，本发明通过特定丙烯酸酯官能团数的有机硅聚酯丙烯酸酯齐聚物、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和稀释单体三者复配，协同作用，提高了所述UV喷墨打印用油墨的柔性、透光率和光固化率；比较实施例1、3、8，对比例1-3可以发现，在本发明优选的原料范围内，所述UV喷墨打印用油墨的柔性、透光率和光固化率进一步提高，比较实施例9可以发现稀释单体可以为一种或多种。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
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