一种高锑粗锡分离提纯的方法
阅读说明：本技术 一种高锑粗锡分离提纯的方法 (Method for separating and purifying high-antimony crude tin ) 是由 李一夫 张环 杨斌 刘大春 徐宝强 田阳 陈秀敏 徐俊杰 周生安 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高锑粗锡分离提纯的方法,属于有色金属火法冶炼技术领域。对高锑粗锡进行真空气化处理,使粗锡中的易挥发杂质元素最大限度的气化,气化挥发形成的混合金属蒸气；将得到的混合金属蒸气通过导入与真空气化炉相连的分级冷凝器,分别控制分级冷凝器冷凝区域温度为550～700℃、300～450℃和100～250℃,分别得到粗铅、粗锑和粗砷产品,以及气化挥发留下的精锡产品。本方法解决了锑元素在锡精炼系统中循环的问题,流程短,无“三废”产生,最大限度地回收了有价金属,处理成本低廉,金属回收率和直收率高,作业环境好,过程安全可控。(The invention relates to a method for separating and purifying high-antimony crude tin, belonging to the technical field of pyrometallurgy of non-ferrous metals. Carrying out vacuum gasification treatment on the high-antimony crude tin to ensure that volatile impurity elements in the crude tin are gasified to the maximum extent, and gasifying and volatilizing to form mixed metal steam; and introducing the obtained mixed metal steam into a grading condenser connected with a vacuum gasification furnace, and respectively controlling the temperature of a condensation area of the grading condenser to be 550-700 ℃, 300-450 ℃ and 100-250 ℃ to respectively obtain crude lead, crude antimony and crude arsenic products and refined tin products left after gasification and volatilization. The method solves the problem of antimony element circulation in a tin refining system, has short flow, no three wastes, recycles valuable metals to the maximum extent, has low treatment cost, high metal recovery rate and direct recovery rate, good operation environment and safe and controllable process.)
技术领域
本发明涉及一种高锑粗锡分离提纯的方法，属于有色金属火法冶炼技术领域。
背景技术
国内外炼锡企业大多采用火法精炼工艺逐步除去粗锡中杂质，其主要流程为凝析除铁砷，加硫除铜（硫渣），加铝除砷、锑（铝渣），结晶分离除铅、铋，真空蒸馏处理焊锡。其中，铝渣一般含铝6%~12%，锑10%~15%，砷1%~3%，锡55%~70%，属于危废，处置不当会产生剧毒的砷化氢，致人死亡。
铝渣大多采用电炉熔炼产出锡锑砷烟尘（含锡30~35%、含砷0.5~1%、含锑2~4%）、电炉渣、高锑粗锡（含锡80~85%、锑3~12%、砷1~2%）。含砷锑烟尘经脱砷处理后返回还原熔炼，锑重新进入锡冶炼系统造成累积，影响锡冶炼流程的正常运行。
高锑粗锡主要处理方法有以下三种：（1）将铜渣与铝渣混合熔炼产出高铜锑铅铋的粗锡，再采用真空蒸馏分离铅、铋的方法，制备巴氏合金，但巴氏合金市场需要小，一般以销定产，销售价格偏低。（2）电解法：首先将高锑粗锡合金铸成阳极板，在电解液浓度为70g/L、Sn2+浓度为60g/L、电流密度为120A/m2的条件下进行常温电解，阴极产出99.99%阴极锡，锑最终进入阳极泥和电解废液中。阳极泥成分复杂，不易对锑、锡等有价金属进行综合处理，同时电解废液中含有大量砷元素，对环境危害极大。（3）高温-低温两段连续真空蒸馏法：高锑粗锡经一次高温真空蒸馏产出粗锡和锡铅锑合金Ⅰ（Sn25~30%、Pb30%、Sb25%），锡铅锑合金Ⅰ经低温真空蒸馏产出锡锑合金（Sb15.45%）和铅锑合金(Sb40%)，此方法实现锡、铅锑的分别回收，实现了部分锑的开路，但锑开路率仅为50%。
在公开号为CN 1156184A的专利中公开了一种含锑粗锡分离锑的方法，含锑粗锡中锑含量为10%左右，过程在真空炉内进行，控制炉温1200-1300℃，炉内残压小于13Pa，蒸馏时间30-120分钟。此方法有效地分离了杂质锑，使其在产品中的含量降低到了1%以上，但经粗锡真空蒸馏生产实践发现，当蒸馏温度高于1200℃时，锡会大量挥发，同时从Sn-Sb二元合金相图中得知锡与锑间存在Sb2Sn3金属间化合物，因此在锑的挥发过程中同样会将部分锡带出熔体，所产生的锡铅锑合金仍需进一步处理，最终导致了金属锡的直收率严重降低。在公开号CN 101696475B的专利中公开了一种分离铅锡锑三元合金的方法，采用真空蒸馏的方法处理铅锡锑三元合金，控制蒸馏温度为900~1200℃，蒸馏时间为40~60min，真空度为5~15Pa，合金中三组元成分通过一步蒸馏处理，使高沸点的锡保持液态而低沸点的铅锑则以气态形式从合金中挥发出来，从而与液态锡分离。此法是前述公开号为CN 1156184A的延伸，用以处理锡铅锑合金，但所得残余物为粗锡，仍需返回锡精炼系统提纯，挥发物中Sn-Pb-Sb三元合金依然共存，不易进一步处理，造成金属直收率不高，未能达到多元合金单独回收的目的。申请号为201510059683.2的专利中公开了一种含锑粗锡合金真空蒸馏脱除铅锑砷的方法，主要过程是含锑粗锡合金经连续真空蒸馏得到精锡和锡铅锑合金，再将锡铅锑合金进行二次连续真空蒸馏经分级冷凝得到锡铅锑合金和铅锑合金。此法在进行一次连续真空蒸馏时所需温度为1500~1700℃，不仅能耗高，而且常规的真空蒸馏炉较难实现如此高温的环境，需要特质真空炉，设备的普适性不高。另一方面，由于系统温度高于真空下锡的沸点（1521℃），金属锡会大量挥发，导致其直收率不高。在申请号为201510060061.1的专利中公开了一种锡锑合金真空蒸馏分离锑的方法，其流程为锡锑合金经连续真空蒸馏，得到粗锡和锡锑混合金属蒸气，再经分级冷凝分别获得粗锑和锡锑合金。此方法的缺点同样是连续真空蒸馏温度过高（1000~1700℃），同时仍需多次重复该流程才能获得符合要求的产品，增加了劳动强度和成本。在申请号为202010547990.6的专利中公开了一种联合火法与湿法工艺使锑在锡冶炼中开路的方法，是将粗锡精炼过程中加铝除砷锑产出的铝渣用电炉熔炼得到高锑粗锡，再经真空蒸馏得到真空粗锡和锡铅锑合金，粗锡进行电解精炼得到精锡，而锡铅锑合金经二次真空蒸馏分别得到二次真空粗锡和铅锑合金。此法较经济的方式回收了锡，但所得真空粗锡中锑含量依然较高（Sb<3wt.%），再进行电解精炼的过程中，大量的锑进入阳极泥，不易后续处理。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种高锑粗锡分离提纯的方法。本方法解决了锑元素在锡精炼系统中循环的问题，流程短，无“三废”产生，最大限度地回收了有价金属，处理成本低廉，金属回收率和直收率高，作业环境好，过程安全可控。本发明通过以下技术方案实现。
一种高锑粗锡分离提纯的方法，其包括以下步骤：
步骤1、对高锑粗锡进行真空气化处理，使粗锡中的易挥发杂质元素最大限度的气化，气化挥发形成的混合金属蒸气；
步骤2、将步骤1得到的混合金属蒸气通过导入与真空气化炉相连的分级冷凝器，分别控制分级冷凝器冷凝区域温度为550~700℃、300~450℃和100~250℃，分别得到粗铅、粗锑和粗砷产品，以及气化挥发结束后留下的精锡产品。
所述步骤1中高锑粗锡Sn含量70~95wt%，Sb含量5~18wt%，Pb含量0.5~10wt%，As含量0.1~5wt%。
所述步骤1中真空气化处理中温度为900~1400℃，系统压强为1~100Pa，气化时间为30min~200min。
上述分级冷凝器由石英材料制成，分级冷凝器上设有电阻丝发热体和循环冷却水控制冷凝温度。
经本发明处理精锡产品Sn>99.9%，粗铅中Pb含量90~95%、Sn含量4~10%、Sb含量0.3~3%、As含量<1%，粗锑中Sb含量90~98%、Pb含量0.7~10%、As含量<1%，粗砷中As含量98~99%。
本发明锡、铅、锑、砷的金属回收率均在97%以上。
本发明的有益效果是：
本方法一步实现了粗锡提纯精炼的目的，同时有分别单独回收了铅、锑、砷等有价金属，解决了锑元素在锡精炼系统中循环的问题，极大的减轻了企业的运行成本，处理过程无“三废”产生，整个过程安全可靠，操作方便，所需设备简单，成本低廉，金属回收效率高，作业环境友好。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该高锑粗锡分离提纯的方法，其包括以下步骤：
步骤1、对1kg高锑粗锡（其成分组成如表1所示）进行真空气化处理，使粗锡中的易挥发杂质元素最大限度的气化，气化挥发形成的混合金属蒸气；其中真空气化处理中温度为1400℃，系统压强为100Pa，气化时间为200min；
表1
元素
Sn
Pb
Sb
As
含量（wt%）
71.65
8.46
16.72
3.17
步骤2、将步骤1得到的混合金属蒸气通过导入与真空气化炉相连的分级冷凝器，分别控制分级冷凝器冷凝区域温度为550~700℃、300~450℃和100~250℃，分别得到粗铅、粗锑和粗砷产品，以及气化挥发留下的精锡产品；其中分级冷凝器由石英材料制成，分级冷凝器上设有电阻丝发热体和循环冷却水控制冷凝温度。
经过本方法处理后得到的粗铅、粗锑和粗砷产品化验产品成分见表2。锡、铅、锑、砷的金属回收率分别为98.7%、99.1%、98.8%、99.4%。
表2 产品成分表（wt%）
实施例2
如图1所示，该高锑粗锡分离提纯的方法，其包括以下步骤：
步骤1、对1kg高锑粗锡（其成分组成如表3所示）进行真空气化处理，使粗锡中的易挥发杂质元素最大限度的气化，气化挥发形成的混合金属蒸气；其中真空气化处理中温度为900℃，系统压强为1Pa，气化时间为30min；
表3
步骤2、将步骤1得到的混合金属蒸气通过导入与真空气化炉相连的分级冷凝器，分别控制分级冷凝器冷凝区域温度为550~700℃、300~450℃和100~250℃，分别得到粗铅、粗锑和粗砷产品，以及气化挥发留下的精锡产品；其中分级冷凝器由石英材料制成，分级冷凝器上设有电阻丝发热体和循环冷却水控制冷凝温度。
经过本方法处理后得到的粗铅、粗锑和粗砷产品化验产品成分见表4。锡、铅、锑、砷的金属回收率分别为99.0%、97.3%、98.2%、99.6%。
表4 产品成分表（wt%）
实施例3
如图1所示，该高锑粗锡分离提纯的方法，其包括以下步骤：
步骤1、对1kg高锑粗锡（其成分组成如表5所示）进行真空气化处理，使粗锡中的易挥发杂质元素最大限度的气化，气化挥发形成的混合金属蒸气；其中真空气化处理中温度为1200℃，系统压强为10Pa，气化时间为30min；
表5
元素
Sn
Pb
Sb
As
含量（wt%）
94.29
1.27
3.49
0.95
步骤2、将步骤1得到的混合金属蒸气通过导入与真空气化炉相连的分级冷凝器，分别控制分级冷凝器冷凝区域温度为550~700℃、300~450℃和100~250℃，分别得到粗铅、粗锑和粗砷产品，以及气化挥发留下的精锡产品；其中分级冷凝器由石英材料制成，分级冷凝器上设有电阻丝发热体和循环冷却水控制冷凝温度。
经过本方法处理后得到的粗铅、粗锑和粗砷产品化验产品成分见表6。锡、铅、锑、砷的金属回收率分别为99.0%、97.3%、98.2%、99.6%。
表6产品成分表（wt%）
实施例4
如图1所示，该高锑粗锡分离提纯的方法，其包括以下步骤：
步骤1、对1kg高锑粗锡（其成分组成如表7所示）进行真空气化处理，使粗锡中的易挥发杂质元素最大限度的气化，气化挥发形成的混合金属蒸气；其中真空气化处理中温度为1200℃，系统压强为10Pa，气化时间为100min；
表7
元素
Sn
Pb
Sb
As
含量（wt%）
90.76
0.82
8.25
0.17
步骤2、将步骤1得到的混合金属蒸气通过导入与真空气化炉相连的分级冷凝器，分别控制分级冷凝器冷凝区域温度为550~700℃、300~450℃和100~250℃，分别得到粗铅、粗锑和粗砷产品，以及气化挥发留下的精锡产品；其中分级冷凝器由石英材料制成，分级冷凝器上设有电阻丝发热体和循环冷却水控制冷凝温度。
经过本方法处理后得到的粗铅、粗锑和粗砷产品化验产品成分见表8。锡、铅、锑、砷的金属回收率分别为98.6%、98.9%、99.2%、99.1%。
表8产品成分表（wt%）
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
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