一种半导体掺杂组合物及其制备方法以及太阳能电池
阅读说明：本技术 一种半导体掺杂组合物及其制备方法以及太阳能电池 (Semiconductor doping composition, preparation method thereof and solar cell ) 是由 徐芳荣 李平 池田武史 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种半导体掺杂组合物,所述组合物含有溶剂、粘度调节剂、以及外层氧化的硼化硅微粒子。使用该半导体掺杂组合物可以实现适用激光掺杂方法得到高硼浓度的掺杂。(The invention discloses a semiconductor doping composition which contains a solvent, a viscosity regulator and outer layer oxidized silicon boride microparticles. The semiconductor doping composition can realize the doping of high boron concentration by using a laser doping method.)
技术领域
本发明涉及一种半导体掺杂组合物及其制备方法以及太阳能电池，具体涉及一种可以通过使用激光扩散的方法适用于太阳能电池的半导体掺杂组合物。
背景技术
在以往的半导体或者太阳能电池的制造中，硼元素的掺杂一般使用热扩散方式。热扩散方式在有些选择性发射极加工中有影响或者破坏已经形成的PN结、高成本、扩散不均匀、污染等问题。例如：p型PERC电池的背面选择性发射极制作是要在钝化、减反射膜形成之后，如果采用热扩散，因为硼扩散温度高于磷扩散温度，将会破坏通过磷扩散已经形成的正面PN结，从而影响电池性能。所以至今为止也没有量产的PERC背面高浓度选择性发射极的技术。
参考文献：CN201410219780.9，CN201410554156.4，CN200910038909.5。
发明内容
发明要解决的课题
针对现有技术中的热扩散导致破坏已经形成的PN结、高成本、扩散不均匀、污染等问题，本发明提供了一种适合于激光扩散的半导体掺杂组合物。可以用丝网印刷的方式涂布实现低材料使用量而达到降低成本，在低温甚至是室温条件下，采用激光进行扩散不破坏已经形成的PN结，实现局部的选择性发射极加工。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明公开了一种半导体掺杂组合物，所述组合物含有溶剂、粘度调节剂、以及外层氧化的硼化硅微粒子。
因为选择性发射极需要非常高的硼掺杂量，所以本发明在实现高硼含量和成本方面做了均衡，可以得到性价比高的掺杂浆料。另外，除了要达到高硼掺杂，还需要保证不引入影响性能的金属离子，所以本发明选材也做了相关考虑。
因为选择性发射极都为局部掺杂，一般为整面面积的10％以下，如果整面涂布无意义的损耗很大，所以需要调节浆料粘度，使之可以实现丝网印刷从而降低成本。本发明使用了粘度调节剂，并且在调节有机、无机成分的平衡方面也下了较大功夫。
为了提高浆料中硼的含量，本发明采用了高含硼的硼化硅微粒子SiBx(其中x＝2、3、4、6，优选x＝6)来制备外层氧化的硼化硅微粒子，使之适用于激光扩散，在低温甚至室温下，不会破坏已经形成的PN结。并且为了达到扩散的均一性，采用了粒径10微米以下，优选1微米以下的硼化硅微粒子。
为了有效调节粘度、本发明采用了无机微粒子、有机高分子或者二者的混合物。为了进一步优化浆料的扩散性减少有机物中碳污染，优选无机微粒子高添加比例或者纯无机微粒子。
具体而言，本发明包括以下方面：
1.一种半导体掺杂组合物，所述组合物含有溶剂、粘度调节剂、以及外层氧化的硼化硅微粒子。
2.根据前述1所述的半导体掺杂组合物，所述粘度调节剂为有机高分子、无机微粒子、或者前两者的混合物。
3.根据前述2所述的半导体掺杂组合物，所述无机微粒子为平均直径1微米以下的硅胶微粒子。
4.根据前述1所述的半导体掺杂组合物，所述组合物还含有由式1和式2所示单体聚合而成的聚硼硅氧烷：
其中R1为碳原子数1～8的烷基或芳基；R2为碳原子数1～8的烷基、芳基或者烷氧基；R3和R4可以是相同的烷基、也可以是不同的烷基；R5为碳原子数1～8的烷基、芳基或者烷氧基；R6和R7可以是氢和烷基的任意组合。
5.一种根据前述1-4中任一项所述的半导体掺杂组合物的制备方法，其包含以下步骤：
a.所述外层氧化的硼化硅微粒子的制备：
将硼化硅微粒子在300～1000摄氏度下进行氧化0.2～24小时制得所述外层氧化的硼化硅微粒子，其外层氧化的氧化层厚度为微粒子半径的5％～70％，所述硼化硅微粒子分子式为SiBx，其中x＝2、3、4、6；
b.将所述溶剂、粘度调节剂、以及外层氧化的硼化硅微粒子在搅拌下混合均匀制得浆料；
c.将所述浆料进行混炼、分散、过滤后制得所述半导体掺杂组合物。
6.一种太阳能电池，其使用了前述1～4中任一项所述的半导体掺杂组合物进行硼掺杂。
7.根据前述6所述的太阳能电池，所述硼掺杂是使用激光的方式进行掺杂。
8.根据前述7所述的太阳能电池，所述激光为波长532纳米的绿色激光。
发明的效果
使用本发明的适用于激光扩散的丝网印刷型半导体掺杂组合物，可以实现硼的选择性发射极加工。特别是在已有PN结结构的情况下，可以在不破坏已有PN结的情况下，实现硼的选择性发射极加工。
附图说明
图1为用于太阳能电池空白硅片的俯视图。
图2为在图1硅片上单面整面涂布了本发明半导体掺杂组合物的硅片。
图3为在图2硅片的涂布了本发明半导体掺杂组合物一面上进行局部激光掺杂后的表面，其中浅色部位为激光掺杂后的表面。
具体实施方式
现在开始更详尽地描述本发明。
本发明公开了一种半导体掺杂组合物，所述组合物含有溶剂、粘度调节剂、以及外层氧化的硼化硅微粒子。
《溶剂》
溶剂可以是不添加水的单一有机溶剂、有机溶剂的混合溶剂，也可以是有机溶剂与水的混合溶剂。单一溶剂的情况下优选沸点高于150℃的有机溶剂，从而防止溶剂挥发过而影响涂膜的质量。在混合溶剂的情况下也可以选用少量沸点低于100℃的有机溶剂，如果使用了沸点低于100℃的有机溶剂，理想的是，同时其中含有相对于溶剂总质量达到40质量％以上的沸点高于100℃的有机溶剂与水的混合溶剂。为了防止在涂膜工艺中，溶剂挥发过快影响性能，即使在混合溶剂中同样优选沸点高于150℃的溶剂。
作为溶剂中所含有的有机溶剂，可列举但不限于：1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、2-丙醇、正丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、二乙二醇甲乙醚、丙二醇、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、alpha-松油醇、二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇、甲醇、乙醇、1，4-二氧六环、丙酮、丁酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲苯、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、环己酮、苯甲醚、苯乙醚、异丁醚、或乙基苯等。
《外层氧化的硼化硅微粒子》
所选用的外层氧化的硼化硅微粒子为将硼化硅微粒子在300～1000摄氏度下进行氧化0.2～24小时制得所述外层氧化的硼化硅微粒子，其外层氧化的氧化层厚度为微粒子半径的5％～70％，所述硼化硅微粒子分子式为SiBx，其中x＝2、3、4、6。由于选择性发射极的硼掺杂浓度比较高，所以优选x＝6。由于铁、铜等金属杂质对半导体器件的特性有不良影响，所以所选择的SiBx金属杂质含量总体低于200ppb。
为了得到充分氧化的微粒子，硼化硅微粒子的氧化温度为300～1000摄氏度，为了保证粒度、氧化比例为最佳，制备温度优选300～500摄氏度。
为了提高扩散的均匀性，所选硼化硅微粒子平均直径为10微米以下，更优选1微米以下。
硼化硅微粒子氧化程度由扫描电子隧道显微镜(JEOL JSM-6700F日本产)测试。
《粘度调节剂》
粘度调节剂可以是单一的有机高分子、无机微粒子、或前两者的混合物。
作为有机高分子，可以列举不限于：甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、卡波树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或聚氨酯等。
为了提高均匀性和组合物存放稳定性，选择平均直径1微米以下、优选100纳米以下的无机微粒子。
作为无机微粒子可以列举但不限于：硅胶、或滑石粉。
滑石粉可选自但不限于如下产品，并且性能都能达到本发明的要求：粒径1μm(竹原化学工业株式会社)、粒径2.5μm(竹原化学工业株式会社)、粒径4μm(竹原化学工业株式会社)的滑石粉。
硅胶可选自但不限于如下产品，并且性能都能达到本发明的要求：SO-E1(ADMATECHS Co.,Ltd.)、SO-E2(ADMATECHS Co.,Ltd.)、SO-E3(ADMATECHS Co.,Ltd.)、SO-E5(ADMATECHS Co.,Ltd.)、#300(NIPPON AEROSIL CO.,LTD)。
《聚硼硅氧烷》
本发明的组合物中还还含有由式1和式2所示单体聚合而成的聚硼硅氧烷。
其中R1为碳原子数1～8的烷基或芳基；R2为碳原子数1～8的烷基、芳基或者烷氧基；R3和R4可以是相同的烷基、也可以是不同的烷基；R5为碳原子数1～8的烷基、芳基或者烷氧基；R6和R7可以是氢和烷基的任意组合。
本发明公开了一种半导体掺杂组合物的制备方法，其包含以下步骤：
a.所述外层氧化的硼化硅微粒子的制备：
将硼化硅微粒子在300～1000摄氏度下进行氧化0.2～24小时制得所述外层氧化的硼化硅微粒子，其外层氧化的氧化层厚度为微粒子半径的5％～70％，所述硼化硅微粒子分子式为SiBx，其中x＝2、3、4、6；
b.将所述溶剂、粘度调节剂、以及外层氧化的硼化硅微粒子在搅拌下混合均匀制得浆料；
c.将所述浆料进行混炼、分散、过滤后制得所述半导体掺杂组合物。
《激光掺杂》
本发明所述的半导体掺杂组合物可用于太阳能电池的热掺杂和激光掺杂、优选激光掺杂。激光掺杂所选光源为532纳米的绿光。考虑到掺杂产能和掺杂效果，优选激光光源的功率为50～200W。本发明并不限于上述实施方式，也可基于本领域技术人员的知识而进行各种设计改变。
实施例
以下利用实施例对本发明进行进一步具体地说明，但本发明并不限于这些实施例。
《凝胶渗透色谱(GPC)》
凝胶渗透色谱(GPC)作为聚合反应监控手段，使用的凝胶渗透色谱仪器为岛津(shimazu)S3-4100。色谱柱：TSKgel SuperHM-H、尺寸6.0mmI.D.×15cm、部件号0018001，微粒子尺寸3&5微米。测试条件为：流动相四氢呋喃、流量0.2毫升/分、柱温40℃、单个样品运行时间30分。制作标准曲线所使用的标准样品为聚苯乙烯。
《聚硼硅氧烷的合成》
以聚硅氧烷1的合成方法说明适用于下述硅氧烷聚硅氧烷合成方法，但具体的条件(例如温度、反应时间等)不限于如下方法：在500ml的烧瓶中加入1mol硅氧烷单体A1、0.9mol硼酸单体B1和200ml二乙二醇甲乙醚。在氮气流下加热到70～80℃反应2小时，然后升温至105～115℃反应2小时，测量重均分子量在2500～10000之间停止反应。所得溶液为所述聚硅氧烷，降温后保存于防爆冰箱中。
表1
硅氧烷单体：
硼酸单体：
《实施例1-10、对比例1-3》
以实施例1说明适用于本发明半导体掺杂组合物的制备、评测，但具体的条件(例如投料顺序、搅拌温度、搅拌时间、混炼条件、过滤条件、激光扩散条件等)不限于如下方法：在250ml的烧瓶中加入50g二乙二醇甲乙醚、然后边搅拌边加入10g氧化的硼化硅微粒子、加入20g丙二醇、再加入10克滑石粉微粒子。在60～80℃搅拌3小时，然后自然冷却至室温。使用三辊机进行混炼(使用陶瓷滚轴、滚轴间距10微米、转速差1:3:6)，混炼后进行过滤(使用400目滤布)，所得浆料即为本发明所述半导体掺杂组合物，保存于防爆冰箱中。
将所得的浆料印刷于用于太阳能电池硅片的表面，然后使用热烘干方式去除溶剂。然后使用激光条件1进行扩散，所得到的方阻约为14Ω/□。
具体结果见表2。
表2
表2续
备注：氧化条件0：不氧化
氧化条件1：350℃、18h、空气氛
氧化条件2：600℃、4h、空气氛
氧化条件3：400℃、10h、空气氛
氧化条件4：950℃、0.5h、氧气浓度15％的氮氧混合气氛
氧化条件5：400℃、5h、空气氛
氧化条件6：500℃、5h、氧气浓度30％的氮氧混合气氛
氧化条件7：300℃、24h、空气氛
激光条件1：532nm、光斑边长50um、功率150W、扫描速度10m/s
激光条件2：532nm、光斑边长50um、功率80W、扫描速度5m/s
激光条件3：532nm、光斑直径50um、功率30W、扫描速度10m/s
激光条件4：589nm、光斑边长50um、功率30W、扫描速度5m/s。
从对比例和实施例可以看出，使用外层氧化的硼化硅微粒子所制得的半导体掺杂组合物的激光扩散性、均匀性(5点测试)比直接使用硼化硅微粒子的组合物有大幅度提高。从扩散所得到的方阻数值已经可以实现太阳能选择发射极高硼浓度掺杂的要求。此外，由于热扩散需要在800摄氏度下加热30分钟左右，即如果要影响已经形成的PN结需要800℃以上、长时间加热。而激光扫描非常快速，且在室温下进行，所以对于激光扩散区域外，激光扩散之前已经形成的PN结没有影响。另外从太阳能电池的转换效率来看，使用本发明的半导体掺杂组合物的激光扩散的转换效率比直对比例都有大幅度的提高。
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