热塑性聚氨酯材料、热塑性聚氨酯膜及包含其的隐形车衣
阅读说明：本技术 热塑性聚氨酯材料、热塑性聚氨酯膜及包含其的隐形车衣 (Thermoplastic polyurethane material, thermoplastic polyurethane film and invisible car cover comprising thermoplastic polyurethane film ) 是由 王亮 王海龙 李冠毅 周玉波 金亚东 于 2021-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种热塑性聚氨酯材料、热塑性聚氨酯膜及包含其的隐形车衣,涉及高分子薄膜技术领域。所述热塑性聚氨酯材料主要由多元醇,多元异氰酸酯,小分子多元醇,催化剂,扩链剂,封端剂,抗氧化剂和光稳定剂以特定的比例复配得到,由上述原料制得的热塑性聚氨酯材料是一种嵌段聚合物；其中,长链二元醇构成软段,硬段则是由多种异氰酸酯和扩链剂构成,由上述软段和硬段制得的热塑性聚氨酯材料具有很好的软硬、强度、伸长等性能,进而由上述热塑性聚氨酯材料制得的热塑性聚氨酯膜具优异的强度、硬度和良好的伸长率、回弹性等性能。(The invention provides a thermoplastic polyurethane material, a thermoplastic polyurethane film and a stealth car cover comprising the thermoplastic polyurethane film, and relates to the technical field of high polymer films. The thermoplastic polyurethane material is mainly prepared by compounding polyol, polyisocyanate, micromolecular polyol, catalyst, chain extender, end capping agent, antioxidant and light stabilizer according to a specific proportion, and the thermoplastic polyurethane material prepared from the raw materials is a block polymer; the thermoplastic polyurethane film prepared from the thermoplastic polyurethane material has excellent strength, hardness, elongation, resilience and other properties.)
技术领域
本发明涉及高分子薄膜技术领域，尤其是涉及一种热塑性聚氨酯材料、热塑性聚氨酯膜及包含其的隐形车衣。
背景技术
随着经济社会的发展，汽车的拥有量日益增高，对于汽车养护方面的关注也随之不断上升。除了物理上的刮蹭、磕碰、划痕等因素，化学方面的酸雨、油污、雾霾，紫外线等腐蚀氧化都直接给汽车的车漆带来了伤害。这不仅会影响车主的驾驶心情同时也会影响车辆的保值情况。一般的喷漆相比原厂车漆保护作用十分有限，而特殊的喷漆价格又十分高昂。
漆面保护膜的出现，给车漆保护提供了一个相对可行的解决方案。漆面保护膜又称“车衣膜”或“隐形车衣”等,是指黏贴在汽车漆面外,以起到保护车漆、提升外观作用的一种透明保护类胶膜的总称，近年来引起了广泛关注。
目前隐形车衣使用的材质多为PVC、PU和TPH。其中PVC的车衣膜普遍较厚，施工时包边不易，而且易发黄、易残胶、韧性差、且无法修复划痕，即将被市场淘汰。通过在传统材质中添加增塑剂、经过改良后的TPH 型车衣膜拥有不错的柔韧性能，但由于材质的关系，使用过程中依旧偏脆，保护能力偏弱；同时TPH材质成本较低，选用的胶层容易脱落，会在漆面产生胶印或遗胶，使用寿命在两三年左右。近些年，常用的车衣膜为PU材质，偏柔软，具有机强的韧性，耐磨性和耐候性，拉伸性好。装贴后可使汽车漆面与空气隔绝，防酸雨、防氧化、抵抗划伤，持久保护车子的漆面。但PU材质抵抗碱性腐蚀力差，会逐渐黄变，划痕无法修复。
有鉴于上述材质车衣膜的不足，研究开发出一种兼具优异的强度、硬度和良好的伸长率、回弹性等性能的热塑性聚氨酯基隐形车衣，以解决目前车衣膜普遍存在的黄变、老化问题，大大提高了对车漆的保护能力，变得十分必要和迫切。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种热塑性聚氨酯材料，所述热塑性聚氨酯材料是嵌段聚合物，其中，长链二元醇构成软段，硬段则是由多种异氰酸酯和扩链剂构成，由上述软段和硬段制得的热塑性聚氨酯材料具有很好的软硬、强度、伸长等性能。
本发明的第二目的在于提供一种热塑性聚氨酯材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种热塑性聚氨酯膜，所述热塑性聚氨酯膜主要由上述热塑性聚氨酯材料涂敷后，干燥固化制得。
本发明的第四目的在于提供一种隐形车衣，所述隐形车衣的基材层主要由上述热塑性聚氨酯膜组成。由基材层组成原料的特性所决定，所述隐形车衣具有优异的强度、硬度和良好的伸长率、回弹性等性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供的一种热塑性聚氨酯材料，按质量份数计，所述热塑性聚氨酯材料主要由以下原料组成：多元醇85～100份，多元异氰酸酯40～75份，小分子多元醇10～30份，催化剂0.1～0.5份，扩链剂5～7份，封端剂10～30 份，抗氧化剂0.01～0.02份和光稳定剂0.01～0.02份。
进一步的，按质量份数计，所述热塑性聚氨酯材料主要由以下原料组成：多元醇90～95份，多元异氰酸酯45～70份，小分子多元醇15～25份，催化剂0.1～0.3份，扩链剂5～7份，封端剂15～25份，抗氧化剂0.01～0.02 份和光稳定剂0.01～0.02份；
优选地，按质量份数计，所述热塑性聚氨酯材料主要由以下原料组成：多元醇90份，多元异氰酸酯55份，小分子多元醇20份，催化剂0.3份，扩链剂6份，封端剂20份，抗氧化剂0.01份和光稳定剂0.01份。
进一步的，所述多元醇包括聚氧化丙烯多元醇、聚合物多元醇、聚四氢呋喃及其共聚醚二醇、聚氧化乙烯多元醇、聚三亚甲基醚二醇、芳香族聚醚多元醇、己二酸系聚酯二醇、芳香族聚酯多元醇、高分子量聚酯多元醇、二聚体聚酯二醇、聚合物聚酯多元醇、聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚碳酸酯二醇中的至少一种。
进一步的，所述多元异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二甲基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、奈二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
进一步的，所述小分子多元醇包括乙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，3-丁二醇、三甲基戊二醇、乙基己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、环己二醇、螺二醇中的至少一种。
进一步的，所述催化剂包括三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、二甲基环乙胺、五甲基二亚烷基三胺、四甲基亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、 1，4-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、钛酸四丁酯、异辛酸铋、异辛酸铅、异辛酸锌中的至少一种；
优选地，所述扩链剂包括1，4-丁二醇、乙二醇、一缩二丙二醇、1， 6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、3,3'- 二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基甲苯二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺中的至少一种；
优选地，所述封端剂包括焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、对氯苯酚，对硝基酚、二正丁胺、异丙醇、氨水、三正丁胺、乙二醇、丙三醇中的至少一种；
优选地，所述光稳定剂包括紫外线吸收剂UV-1、UV-320、UV-326、 UV-327、UV-571、UV-234、UV-1229、UV-531、UV-1164、光稳定剂292、光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂783、光稳定剂5050中的一种；
优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂3114、抗氧剂1330、抗氧剂1098、抗氧剂1135、抗氧剂1024中的至少一种。
本发明提供的一种上述热塑性聚氨酯材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将各原料混合，随后加聚反应，得到热塑性聚氨酯材料。
本发明提供的一种热塑性聚氨酯膜，所述热塑性聚氨酯膜主要由上述热塑性聚氨酯材料涂敷后，干燥固化制得。
本发明提供的一种隐形车衣，所述隐形车衣由上至下依次包括保护层、自修复层，基材层，压敏胶层和离型层；
其中，所述基材层主要由上述热塑性聚氨酯膜组成。
进一步的，所述保护层的厚度为30～100μm；
所述自修复层的厚度为5～30μm；
所述基材层的厚度为50～250μm；
所述压敏胶层的厚度为15～45μm；
所述离型层的厚度为30～100μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的热塑性聚氨酯材料主要由多元醇，多元异氰酸酯，小分子多元醇，催化剂，扩链剂，封端剂，抗氧化剂和光稳定剂以特定的比例复配得到，其中，多元醇构成了软段，多元异氰酸酯和小分子多元醇构成了硬段，催化剂负责催化前期端基醇与端基异氰酸基之间的氨基化反应以及扩链阶段端基异氰酸酯与扩链剂之间的扩链反应，抗氧剂和光稳定剂的加入改善了最终聚氨酯材料的耐候性。进而由上述原料制得的热塑性聚氨酯材料由长链段原料与短链段原料聚合而成，是一种嵌段聚合物。其中，长链二元醇构成软段，硬段则是由多种异氰酸酯和扩链剂构成，由上述软段和硬段制得的热塑性聚氨酯材料具有很好的软硬、强度、伸长等性能。
本发明提供的上述热塑性聚氨酯材料的制备方法，所述制备方法为将各原料混合并加聚反应，得到热塑性聚氨酯材料。上述制备方法具有加工工艺简单，易于操作的优势。
本发明提供的热塑性聚氨酯膜，所述热塑性聚氨酯膜主要由上述热塑性聚氨酯材料涂敷后，干燥固化制得，进而由上述热塑性聚氨酯材料制得的热塑性聚氨酯膜具优异的强度、硬度和良好的伸长率、回弹性等性能。
本发明提供的隐形车衣，所述隐形车衣包括保护层、自修复层，基材层，压敏胶层和离型层；其中，所述基材层主要由上述热塑性聚氨酯膜组成。由基材层组成原料的特性所决定，所述隐形车衣具有优异的强度、硬度和良好的伸长率、回弹性等性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，一种热塑性聚氨酯材料，按质量份数计，所述热塑性聚氨酯材料主要由以下原料组成：多元醇85～100份，多元异氰酸酯40～75份，小分子多元醇10～30份，催化剂0.1～0.5份，扩链剂5～7份，封端剂10～30份，抗氧化剂0.01～0.02份和光稳定剂0.01～0.02份。
本发明提供的热塑性聚氨酯材料主要由多元醇，多元异氰酸酯，小分子多元醇，催化剂，扩链剂，封端剂，抗氧化剂和光稳定剂以特定的比例复配得到，其中，多元醇构成了软段，多元异氰酸酯和小分子多元醇构成了硬段，催化剂负责催化前期端基醇与端基异氰酸基之间的氨基化反应以及扩链阶段端基异氰酸酯与扩链剂之间的扩链反应，抗氧剂和光稳定剂的加入改善了最终聚氨酯材料的耐候性。进而由上述原料制得的热塑性聚氨酯材料由长链段原料与短链段原料聚合而成，是一种嵌段聚合物。其中，长链二元醇构成软段，硬段则是由多种异氰酸酯和扩链剂构成，由上述软段和硬段制得的热塑性聚氨酯材料具有很好的软硬、强度、伸长等性能。
在本发明的一种优选实施方式中，按质量份数计，所述热塑性聚氨酯材料主要由以下原料组成：多元醇90～95份，多元异氰酸酯45～70份，小分子多元醇15～25份，催化剂0.1～0.3份，扩链剂5～7份，封端剂15～25份，抗氧化剂0.01～0.02份和光稳定剂0.01～0.02份；
优选地，按质量份数计，所述热塑性聚氨酯材料主要由以下原料组成：多元醇90份，多元异氰酸酯55份，小分子多元醇20份，催化剂0.3份，扩链剂6份，封端剂20份，抗氧化剂0.01份和光稳定剂0.01份。
本发明中，通过对各组分原料用量比例的进一步调整和优化，从而进一步优化了本发明热塑性聚氨酯材料的技术效果。
在本发明的一种优选实施方式中，所述多元醇包括聚氧化丙烯多元醇、聚合物多元醇、聚四氢呋喃及其共聚醚二醇、聚氧化乙烯多元醇、聚三亚甲基醚二醇、芳香族聚醚多元醇、己二酸系聚酯二醇、芳香族聚酯多元醇、高分子量聚酯多元醇、二聚体聚酯二醇、聚合物聚酯多元醇、聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚碳酸酯二醇中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，上述多元醇为饱和的脂肪族和脂环族多元醇，如二聚体聚酯二醇，聚己内酯二醇，聚碳酸酯二醇等。
在本发明的一种优选实施方式中，所述多元异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、奈二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(NDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯 (TMXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯(DMMDI) 中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，上述多元异氰酸酯为饱和的脂肪族和脂环族多元异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯等。
在本发明的一种优选实施方式中，所述小分子多元醇包括乙二醇(EG)、 1，4-丁二醇(BDO)、一缩二乙二醇(DEG)、1，2-丙二醇(PG)、新戊二醇(NPG)、甲基丙二醇(MPD)、1，6-己二醇(HDO)、1，3-丙二醇(PDO)、一缩二丙二醇(DPG)、丁基乙基丙二醇(BEPD)、二乙基戊二醇(DEPD)、 3-甲基-1，5-戊二醇(MPD)、1，3-丁二醇(BG)、三甲基戊二醇(TMPD)、乙基己二醇(EHD)、1，4-二羟甲基环己烷(CHDM)、环己二醇(CHDO)、螺二醇(SPG)中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，上述小分子多元醇为饱和小分子多元醇如 1，3-丁二醇，环己二醇，1，3-丙二醇等。
在本发明的一种优选实施方式中，所述催化剂包括三亚乙基二胺 (TEDA)、双(二甲氨基乙基)醚(BDMAEE)、二甲基环乙胺(DMCHA)、五甲基二亚烷基三胺(PMDETA)、四甲基亚乙基二胺(TMEDA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、1，4-二甲基哌嗪(DMP)、N-甲基吗啉(NMM)、二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二乙酸二丁基锡(DBTAC)、钛酸四丁酯(TBT)、异辛酸铋、异辛酸铅、异辛酸锌中的至少一种；
作为一种优选的实施方式，上述催化剂为有机金属类催化剂如二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，异辛酸铋等。
优选地，所述扩链剂包括1，4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)、一缩二丙二醇(DPG)、1，6-己二醇(HDO)、对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、 3，5-二乙基甲苯二胺(DETDA)、二乙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺中的至少一种；
作为一种优选的实施方式，上述扩链剂为醇类扩链剂如1，4-丁二醇， 1，6-己二醇，一缩二丙二醇等。
优选地，所述封端剂包括焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、对氯苯酚，对硝基酚、二正丁胺、异丙醇、氨水、三正丁胺、正丁醇，乙二醇、丙醇，丙三醇中的至少一种；
作为一种优选的实施方式，上述封端剂为单官能醇类封端剂如异丙醇，正丁醇，丙醇等。
优选地，所述光稳定剂包括紫外线吸收剂UV-1、UV-320、UV-326、 UV-327、UV-571、UV-234、UV-1229、UV-531、UV-1164、光稳定剂292、光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂783、光稳定剂5050中的一种；
优选地，所述抗氧化剂包括抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂3114、抗氧剂1330、抗氧剂1098、抗氧剂1135、抗氧剂1024中的至少一种。
根据本发明的一个方面，一种上述热塑性聚氨酯材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将各原料混合并加聚反应，得到热塑性聚氨酯材料。
本发明提供的上述热塑性聚氨酯材料的制备方法，所述制备方法为将各原料混合并加聚反应，得到热塑性聚氨酯材料。上述制备方法具有加工工艺简单，易于操作的优势。
根据本发明的一个方面，一种热塑性聚氨酯膜，所述热塑性聚氨酯膜主要由上述热塑性聚氨酯材料涂敷后，干燥固化制得。
本发明提供的热塑性聚氨酯膜，所述热塑性聚氨酯膜主要由上述热塑性聚氨酯材料涂敷后，干燥固化制得，进而由上述热塑性聚氨酯材料制得的热塑性聚氨酯膜具优异的强度、硬度和良好的伸长率、回弹性等性能。
根据本发明的一个方面，一种隐形车衣，所述隐形车衣由上至下依次包括保护层、自修复层，基材层，压敏胶层和离型层；
其中，所述基材层主要由上述热塑性聚氨酯膜组成。
本发明提供的隐形车衣，所述隐形车衣由上至下依次包括保护层、自修复层，基材层，压敏胶层和离型层；其中，所述基材层主要由上述热塑性聚氨酯膜组成。由基材层组成原料的特性所决定，所述隐形车衣具有优异的强度、硬度和良好的伸长率、回弹性等性能。
在本发明的一种优选实施方式中，所述保护层的厚度为30～100μm；
所述自修复层的厚度为5～30μm；
所述基材层的厚度为50～250μm；
所述压敏胶层的厚度为15～45μm；
所述离型层的厚度为30～100μm。
在上述优选实施方式中，保护层为PET保护层，其作用在于维持一定的刚性形状；所述自修复层的作用在于抵御表面划痕自修复，抵御酸碱侵蚀，抵御污垢；所述基材层作用在于耐冲击、耐热耐寒耐老化，阻隔紫外线；所述压敏胶层的作用在于把膜和漆面粘合在一起，过高粘性会导致施工中容易出现胶印和白边。过低粘度又会导致翘边、脱落、气泡甚至是撕掉后掉角等问题的产生；所述离型层为PET离型膜，其作用在于使隐形车衣与背胶紧密切合。
下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
一种热塑性聚氨酯材料，所述热塑性聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
准确称取90份的G3450J(旭化成化学品株式会所)加入圆底反应瓶中，升高温度至85℃至G3450J熔融，随后搅拌下加入55份三甲基-1，6- 六亚甲基二异氰酸酯(三井化学株式会所)，20份1，4-环己基二甲醇，调节搅拌速度至300rps，30min后，加入0.3份的二乙酸二丁基锡。反应进行程度通过NCO滴定确定，当监测到实际的NCO含量到达理论NCO含量附近时，加入6份的1，4-丁二醇。反应再持续进行6h后通过加入20份的正丁醇来终止反应。随后加入0.01份的UV-1164和0.01份的抗氧剂1330，再继续搅拌340min。
其中，本实施例中，G3450J为聚酯型多元醇，三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯，1，4-环己基二甲醇为脂环族小分子二元醇，二乙酸二丁基锡为有机金属类催化剂，1，4-丁二醇为醇类扩链剂，正丁醇为单官能醇类封端剂。
实施例2
一种热塑性聚氨酯材料，所述热塑性聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
准确称取90份的T4691(旭化成化学品株式会所)加入圆底反应瓶中，升高温度至85℃至G3450J熔融，随后搅拌下加入55份三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(三井化学株式会所)，20份1，4-环己基二甲醇，调节搅拌速度至300rps，30min后，加入0.3份的二乙酸二丁基锡。反应进行程度通过NCO滴定确定，当监测到实际的NCO含量到达理论NCO含量附近时，加入6份的1，4-丁二醇。反应再持续进行6h后通过加入20份的正丁醇来终止反应。随后加入0.01份的UV-1164和0.01份的抗氧剂1330，再继续搅拌40min。
其中，本实施例中，T4691为聚酯型多元醇，三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯，1，4-环己基二甲醇为脂环族小分子二元醇，二乙酸二丁基锡为有机金属类催化剂，1，4-丁二醇为醇类扩链剂，正丁醇为单官能醇类封端剂。
实施例3
一种热塑性聚氨酯材料，所述热塑性聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
准确称取90份的CD210HL(旭化成化学品株式会所)加入圆底反应瓶中，升高温度至85℃至G3450J熔融，随后搅拌下加入55份三甲基-1， 6-六亚甲基二异氰酸酯(三井化学株式会所)，20份1，4-环己基二甲醇，调节搅拌速度至300rps，30min后，加入0.3份的二乙酸二丁基锡。反应进行程度通过NCO滴定确定，当监测到实际的NCO含量到达理论NCO含量附近时，加入6份的1，4-丁二醇。反应再持续进行6h后通过加入10-30 份的正丁醇来终止反应。随后加入0.01份的UV-1164和0.01份的抗氧剂 1330，再继续搅拌40min。
其中，本实施例中，CD210HL为聚酯型多元醇，三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯，1，4-环己基二甲醇为脂环族小分子二元醇，二乙酸二丁基锡为有机金属类催化剂，1，4-丁二醇为醇类扩链剂，正丁醇为单官能醇类封端剂。
实施例4
一种热塑性聚氨酯材料，所述热塑性聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
准确称取90份的CD210(旭化成化学品株式会所)加入圆底反应瓶中，升高温度至85℃至G3450J熔融，随后搅拌下加入55份三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(三井化学株式会所)，20份1，4-环己基二甲醇，调节搅拌速度至300rps，30min后，加入0.3份的二乙酸二丁基锡。反应进行程度通过NCO滴定确定，当监测到实际的NCO含量到达理论NCO含量附近时，加入6份的1，4-丁二醇。反应再持续进行6h后通过加入20份的正丁醇来终止反应。随后加入0.01份的UV-1164和0.01份的抗氧剂1330，再继续搅拌40min。
其中，本实施例中，CD210为聚酯型多元醇，三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯，1，4-环己基二甲醇为脂环族小分子二元醇，二乙酸二丁基锡为有机金属类催化剂，1，4-丁二醇为醇类扩链剂，正丁醇为单官能醇类封端剂。
实施例5
一种热塑性聚氨酯材料，所述热塑性聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
准确称取90份的CD210PL旭化成化学品株式会所)加入圆底反应瓶中，升高温度至85℃至G3450J熔融，随后搅拌下加入55份三甲基-1，6- 六亚甲基二异氰酸酯(三井化学株式会所)，20份1，4-环己基二甲醇，调节搅拌速度至300rps，30min后，加入0.3份的二乙酸二丁基锡。反应进行程度通过NCO滴定确定，当监测到实际的NCO含量到达理论NCO含量附近时，加入6份的1，4-丁二醇。反应再持续进行6h后通过加入20份的正丁醇来终止反应。随后加入0.01份的UV-1164和0.01份的抗氧剂1330，再继续搅拌40min。
其中，本实施例中，CD210PL为聚酯型多元醇，三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯，1，4-环己基二甲醇为脂环族小分子二元醇，二乙酸二丁基锡为有机金属类催化剂，1，4-丁二醇为醇类扩链剂，正丁醇为单官能醇类封端剂。
实施例6～10
将实施例1～5制得的热塑性聚氨酯材料加热至70℃，随后分别涂敷于一层离型膜的表面上，厚度为150μm；然后转入烘箱，150℃高温固化，制得热塑性聚氨酯膜。
对比例1
一种热塑性聚氨酯材料，所述热塑性聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
准确称取90份的GE210(上海高桥石油化工)加入圆底反应瓶中，升高温度至85℃至G3450J熔融，随后搅拌下加入55份三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(三井化学株式会所)，20份1，4-环己基二甲醇，调节搅拌速度至300rps，30min后，加入0.3份的二乙酸二丁基锡。反应进行程度通过NCO滴定确定，当监测到实际的NCO含量到达理论NCO含量附近时，加入5-7份的1，4-丁二醇。反应再持续进行6h后通过加入10-30份的正丁醇来终止反应。随后加入0.01份的UV-1164和0.01份的抗氧剂1330，再继续搅拌40min。
其中，本对比例中，GE210为聚醚型多元醇，三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯，1，4-环己基二甲醇为脂环族小分子二元醇，二乙酸二丁基锡为有机金属类催化剂，1，4-丁二醇为醇类扩链剂，正丁醇为单官能醇类封端剂。
对比例2
一种热塑性聚氨酯材料，所述热塑性聚氨酯材料的制备方法包括以下步骤：
准确称取90份的G3450J(旭化成化学品株式会所)加入圆底反应瓶中，升高温度至85℃至G3450J熔融，随后搅拌下加入55份三甲基-1，6- 六亚甲基二异氰酸酯(三井化学株式会所)，20份1，4-环己基二甲醇，调节搅拌速度至300rps，30min后，加入0.3份的二乙酸二丁基锡。反应进行程度通过NCO滴定确定，当监测到实际的NCO含量到达理论NCO含量附近时，加入6份的1，4-丁二醇。反应再持续进行6h后通过加入20份的正丁醇来终止反应。
其中，本对比例中，G3450J为聚酯型多元醇，三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯，1，4-环己基二甲醇为脂环族小分子二元醇，二乙酸二丁基锡为有机金属类催化剂，1，4-丁二醇为醇类扩链剂，正丁醇为单官能醇类封端剂。
对比例3、4
将对比例1、2制得的热塑性聚氨酯材料加热至70℃，随后分别涂敷于一层离型膜的表面上，厚度为150μm；然后转入烘箱，150℃高温固化，制得热塑性聚氨酯膜。
实验例1
为表明本申请制备得到的热塑性聚氨酯具有很好的软硬、强度、伸长等性能，现对实施例6～10以及对比例3、4制备得到的热塑性聚氨酯膜进行性能检测，具体结果如下：
进一步的，本申请将实施例6～10以及对比例3、4制得的热塑性聚氨酯膜制备为车衣膜。随后，对上述制得的车衣膜进行耐候性检测(QUV测试)，所述QUV测试条件为ISO11507 METH.A：0.71W/m2，60℃，4h； COND，50℃，4h。具体结果如下：
由上述试验结果可知，本申请制备得到的车衣膜与现有的PVC基和PU 基车衣膜相比，兼具优异的强度、硬度和良好的伸长率、回弹性，这得益于聚氨酯中各组分的精心选择以及链段中软段和硬段比例的合理设计。此外从原料出发，我们选择了饱和的脂肪族和脂环族多元醇、多元异氰酸酯、小分子醇等组成成分，同时通过在制备过程中加入光稳定助剂和抗氧化助剂，解决了目前车衣膜普遍存在的黄变、老化问题，大大提高了对车漆的保护能力。除此之外，本申请中基材层热塑性聚氨酯膜的制备过程不需要昂贵的大型仪器设备，可以一定程度上降低生产成本，解决车衣膜成本高昂的问题。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。