一种TiZrNbCuAg抗菌合金及其制备方法
阅读说明：本技术 一种TiZrNbCuAg抗菌合金及其制备方法 (TiZrNbCuAg antibacterial alloy and preparation method thereof ) 是由 张涛 鲍晓通 于 2021-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种TiZrNbCuAg抗菌合金及其制备方法。所述合金的分子式为Ti-(a)Zr-(b)Nb-(c)Cu-(d)Ag-(e),其中下标a,b,c,d,e表示各对应合金元素的原子百分数,30<a<80,0<b<40,0<c<40,0≤d≤20,0≤e≤20,且a+b+c+d+e＝100。所述制备方法包括：步骤一：配料；步骤二：真空电弧炉制备合金锭；步骤三：快速凝固制备合金。该合金具有高的强度、低的弹性模量、良好的耐腐蚀性能、良好的生物相容性和优异的抗菌性能,对于开发更适合植入的生物医用材料具有重要的理论和实际意义。(The invention relates to a TiZrNbCuAg antibacterial alloy and a preparation method thereof. The molecular formula of the alloy is Ti a Zr b Nb c Cu d Ag e Wherein the subscripts a, b, c, d, e represent the atomic percentages of the respective alloy elements, 30<a<80,0<b<40,0<c<D is more than or equal to 0 and less than or equal to 20, e is more than or equal to 0 and less than or equal to 20, and a + b + c + d + e is equal to 100. The preparation method comprises the following steps: the method comprises the following steps: preparing materials; step two: preparing an alloy ingot by a vacuum arc furnace; step three: rapid solidification for preparing alloy. The alloy has high strength, low elastic modulus, good corrosion resistance, good biocompatibility and excellent antibacterial property, and has important theoretical and practical significance for developing biomedical materials more suitable for implantation.)
技术领域
本发明涉及一种TiZrNbCuAg抗菌合金及其制备方法，属于抗菌合金制备领域。
背景技术
TiZrNb合金具有低的模量和高的强度，Cu、Ag单质具有很高的抗菌性能。新型TiZrNbCuAg抗菌合金由于其特殊的结构和元素组成，具有高的强度，低的弹性模量，优异的耐蚀性能，良好的生物相容性和优异的抗菌性能，因此在抗菌抑菌、生物植入、医用器材等领域具有广泛的潜在应用价值。
发明内容
本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种TiZrNbCuAg抗菌合金及其制备方法，TiZrNbCuAg抗菌合金由于其特殊的结构和元素组成，具有高的强度，低的弹性模量，优异的耐蚀性能，良好的生物相容性和优异的抗菌性能，因此在抗菌抑菌、生物植入、医用器材等领域具有广泛的潜在应用价值。
本发明是通过下述技术方案实现的：
一种TiZrNbCuAg抗菌合金，所述合金的分子式为TiaZrbNbcCudAge，其中下标a，b,c,d,e表示各对应合金元素的原子百分数，30<a<80,0<b<40,0<c<40,0≤d≤20,0≤e≤20，且a+b+c+d+e＝100。
进一步地，所述合金的分子式为Ti50Zr25Nb25、Ti50Zr25Nb20Cu5、Ti50Zr25Nb20Ag5或Ti50Zr25Nb20Cu2.5Ag2.5。
进一步地，所述合金具有BCC单相结构或者含有大部分BCC相的结构。
进一步地，所述合金屈服强度1000～2000MPa，断裂强度1200～2800MPa，弹性模量为40-90GPa，点蚀电位-600～-50mV，抗菌率50～99.9％。
制备如上任一所述的合金的方法，包括以下步骤：
步骤一：配料
按照TiaZrbNbcCudAge合金目标成分称取钛单质、锆单质、铌单质、铜单质和银单质，混合均匀得到熔炼原料，且各元素单质的质量百分比纯度不低于99.0％；
步骤二：真空电弧炉制备合金锭
将步骤一称取的熔炼原料放入真空电弧炉的铜模中，然后抽真空至≤5×10-3Pa，再充入0.5Pa的氩气,真空度调节至0.5Pa；在质量百分比纯度为99.999％的氩气保护气氛下进行电弧熔炼，取出得到TiaZrbNbcCudAge合金锭；
步骤三：快速凝固制备合金
将步骤二制备得到的TiaZrbNbcCudAge合金锭放入快速凝固装置的感应炉中，抽真空度至≤1×10-1Pa，再充入0.5Pa的氩气,真空度调节至0.5Pa；将其完全熔化感应电流15-20A，加热3-6秒，通过喷铸至铜模中凝固冷却得到TiaZrbNbcCudAge合金棒。
进一步地，所述步骤二中，电弧熔炼参数设置：电流50～120A，熔炼温度为1000～2500℃，每个锭子每次熔炼时间为2～3分钟，熔炼次数为4～5次。
进一步地，所述步骤三中，喷铸压力为0.01-0.05MPa。
进一步地，所述步骤三中，冷却速率为10～103K/s。
本发明还提供一种制备抗菌合金棒材的方法。该方法首先按照目标成分称取需要的各单质纯元素，在真空电弧熔炼炉中熔炼均匀得到母合金锭，再利用快速凝固设备采用铸造工艺制成合金棒。
本发明TiaZrbNbcCudAge合金的优点在于：Cu、Ag元素的含量为0-20at.％，屈服强度1000～2000MPa，断裂强度1200～2800MPa，弹性模量为40-90GPa，点蚀电位-600～-50mV，抗菌率50～99.9％。
附图说明
图1为本发明Ti50Zr25Nb20Cu2.5 Ag2.5、Ti50Zr25Nb20Ag5和Ti50Zr25Nb22Cu3合金的XRD图谱；
图2为本发明Ti50Zr25Nb22Cu3合金的压缩应力-应变曲线；
图3为本发明Ti50Zr25Nb22 Cu3合金的动电位极化曲线；
图4为本发明Ti50Zr25Nb20Ag5合金的压缩应力-应变曲线；
图5为本发明Ti50Zr25Nb20Ag5合金的动电位极化曲线；
图6为本发明Ti50Zr25Nb20Cu2.5Ag2.5合金的压缩应力-应变曲线；
图7为本发明Ti50Zr25Nb22Cu3合金、Ti50Zr25Nb20Ag5合金、Ti50Zr25Nb20Cu2.5Ag2.5合金和Ti-6Al-4V合金的菌落数。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
以下实施例1-3中所用的测试仪器和测试方法如下：
(A)、X射线衍射(XRD)分析：采用的X射线衍射仪的型号为D/MAX-2200pc，厂家是日本理学，使用的靶材为Cu靶(Kα射线波长)，将试样利用橡皮泥固定在样品架的中心区域，利用玻璃片轻压试样，保证样品表面与样品架处在同一水平面上，其设定的参数为：工作电压为40KV，工作电流为40mA，扫描速度为6°/min，扫描角度范围为20°-120°。
(B)、合金的压缩应力应变曲线：准静态压缩实验在材料万能试验机上进行，型号为SANS 550450KN，采用直径为2mm的棒状形合金试样，试样的长径比约为2：1，试样两端磨至相互平行并与试样的轴线垂直实验过程中通过位移控制，加载测试速度为2.1×10-4s-1。通过得到的应力应变曲线计算得到屈服强度、断裂强度和弹性模量。
(C)、合金动电位极化曲线：电化学测试在电化学工作站中完成，电化学工作站型号为Princeton Applied Research Model VersaSTAT和VersaSTAT3。采用三电极体系，其中合金样品作为工作电极(WE)，铂片作为对电极(CE)，饱和甘汞电极(Saturated calomelelectrode,SCE)作为参比电极，溶液为(磷酸盐缓冲溶液，NaCl-8.01，KCl-0.20，Na2HPO4-1.15，KH2PO4-0.20，单位g/L)PBS溶液。将合金直径5mm厚2mm的试样浸泡在溶液中至开路电位(Open circuit potential，OCP)达到稳定状态后开始进行极化实验，包括动电位极化或循环阳极极化。动电位极化扫描从开路电位以下50mV开始(OCP-50mV)，停止电位设定在2.0V，点蚀发生后手动停止实验，电位扫描速率为50mV/min。
(D)、合金的抗菌率：将浓度为1.5×106cells/ml金黄色葡萄球菌ATCC25923(S.aureus)菌液1ml加入24孔板中，将直径2mm长6mm的合金试样放入24孔板的各个孔中，并完全浸没在菌液里。将24孔板放入37℃恒温培养箱中培养24h之后，取出试样。将各个培养孔中浸渍过样品的菌液使用PBS溶液(磷酸盐缓冲溶液，NaCl-8.01，KCl-0.20，Na2HPO4-1.15，KH2PO4-0.20，单位g/L)按照1:100、1:1000和1:10000浓度梯度稀释。吸取100μl稀释后的菌液滴加于营养琼脂平板，均匀涂布平板后,把平板放入37℃恒温培养箱，培养24小时，在琼脂平板表面长成肉眼可见的分散菌落，每一个单菌落代表原样品中的一个单细菌。并用数码相机记录不同样品作用的培养皿里的菌落数，与阴性对照组对比计算抑菌率。Ti-6Al-4V合金为对照组。
实施例1
制备Ti50Zr25Nb22Cu3合金
步骤一：配料
按照Ti50Zr25Nb22Cu3固溶体合金的名义成分称取3.000g铌单质、3.347g锆单质、3.514g钛单质、0.280g铜单质，混合均匀得到熔炼原料，形成制备Ti50Zr25Nb22Cu3合金的原料10.141g；称取的各元素单质的质量百分比纯度等于99.9％。
步骤二：真空电弧炉制备合金锭
将步骤一称取的熔炼原料放入真空电弧炉(日新技研NEW-ADR-05型)的铜模中，然后抽真空至5×10-3Pa，再充入0.5Pa的氩气，真空调节至0.5Pa；在质量百分比纯度为99.999％的氩气保护气氛下进行电弧熔炼，电弧熔炼参数设置：电流120A，熔炼温度为2200℃，每个锭子每次熔炼时间为2分钟，熔炼次数为4次。取出得到Ti50Zr25Nb22Cu3合金锭。
步骤三：快速凝固制备合金棒材
将步骤二制备得到的Ti50Zr25Nb24Cu3合金锭放入快速凝固装置(日新技研株式会社，型号为NEW-A05型)中，抽真空度至1×10-1Pa，再充入0.5Pa的氩气，真空调节至0.5Pa；将其完全熔化电流15A，加热5s，通过喷铸至铜模中凝固冷却得到直径2mm的Ti50Zr25Nb22Cu3合金棒；其中，喷铸压力为0.01MPa；冷却速率为103K/s，冷却至室温。
将实施例1制得的Ti50Zr25Nb22Cu3合金棒经X射线衍射(XRD)分析(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(A)中所述)，为BCC单相固溶体结构，结果如图1所示。准静态压缩实验在材料万能试验机上进行，得到的压缩应力应变曲线(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(B)中所述)，结果如图2所示；通过得到的应力应变曲线计算得到屈服强度、断裂强度和弹性模量。用三电极法测试合金动电位极化曲线(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(C)中所述)，结果如图3所示。在合金表面培养金黄色葡萄球菌，七天后洗掉表面金黄色葡萄球菌并在培养皿中培养48小时，测试合金的抗菌率(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(D)中所述)，菌落数结果如图7所示。
图1中Ti50Zr25Nb22Cu3的XRD图谱所示，比对衍射峰位置可知合金为BCC单相结构。图2中Ti50Zr25Nb22Cu3合金的压缩应力-应变曲线，可以看到合金屈服强度1500MPa，断裂强度为2260MPa，弹性模量为60GPa，且具有良好的塑性。图3中Ti50Zr25Nb22Cu3合金没有发生点蚀，自腐蚀电位为-185mv。从图7得到的菌落数可以计算出合金的抗菌率为75.9％。
本发明中，采用与实施例1相同的方法制备的其他的合金成分，见下表1：
表1
元素
Ti
Zr
Nb
Cu
成分一
40
10
49
1
成分二
40
20
37
3
成分三
40
30
25
5
成分四
40
40
13
7
成分五
50
20
20
10
成分六
50
15
20
15
成分七
50
15
15
20
成分八
60
15
15
10
成分九
70
10
15
5
成分十
80
7
10
3
实施例2
制备Ti50Zr25Nb20Ag5合金
步骤一：配料
按照Ti50Zr25Nb20Ag5固溶体合金的名义成分称取3.000g铌单质、3.682g锆单质、3.865g钛单质、0.871g银单质，混合均匀得到熔炼原料，形成制备Ti50Zr25Nb20Ag5合金的原料11.418g；称取的各元素单质的质量百分比纯度等于99.9％。
步骤二：真空电弧炉制备合金锭
将步骤一称取的熔炼原料放入真空电弧炉(日新技研NEW-ADR-05型)的铜模中，然后抽真空至5×10-3Pa，再充入0.5Pa的氩气，真空调节至0.5Pa；在质量百分比纯度为99.999％的氩气保护气氛下进行电弧熔炼，电弧熔炼参数设置：电流120A，熔炼温度为1700℃，每个锭子每次熔炼时间为2分钟，熔炼次数为4次。取出得到Ti50Zr25Nb20Ag5合金锭。
步骤三：快速凝固制备合金棒材
将步骤二制备得到的Ti50Zr25Nb20Ag5合金锭放入快速凝固装置(日新技研株式会社，型号为NEW-A05型)中，抽真空度至1×10-1Pa，再充入0.5Pa的氩气真空调节至0.5Pa；将其完全熔化电流15A，加热5s，通过喷铸至铜模中凝固冷却得到直径2mm的Ti50Zr25Nb20Ag5合金棒；其中，喷铸压力为0.01MPa；冷却速率为103K/s，冷却至室温。
将实施例2制得的Ti50Zr25Nb20Ag5合金棒经X射线衍射(XRD)分析(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(A)中所述)为BCC单相固溶体结构，结果如图1所示。准静态压缩实验在材料万能试验机上进行，得到的压缩应力应变曲线(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(B)中所述)结果如图2所示；通过得到的应力应变曲线计算得到屈服强度、断裂强度和弹性模量，结果如图4所示。用三电极法测试合金动电位极化曲线(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(C)中所述)，结果如图5所示。在合金表面培养金黄色葡萄球菌，七天后洗掉表面金黄色葡萄球菌并在培养皿中培养48小时，测试合金的抗菌率(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(D)中所述)，结果如图7所示。
图1为Ti50Zr25Nb20Ag5 XRD图谱，比对衍射峰位置可知合金为BCC单相结构。图4为Ti50Zr25Nb20Ag5合金的压缩应力-应变曲线，可以看到合金屈服强度1500MPa，断裂强度为2260MPa，弹性模量为60GPa，且具有良好的塑性。图5为Ti50Zr25Nb20Ag5合金的动电位极化曲线，自腐蚀电位为-245mv，并且未发现点蚀现象。从图7得到的菌落数可以计算出合金的抗菌率为84.6％。
本发明中，采用与实施例1相同的方法制备的其他的合金成分，见下表2：
表2
实施例3
制备Ti50Zr25Nb20Cu2.5Ag2.5合金
步骤一：配料
按照Ti50Zr25Nb20Cu2.5Ag2.5合金的名义成分称取2.000g铌单质、2.455g锆单质、2.577g钛单质、0.171g铜单质、0.290g银单质，混合均匀得到熔炼原料，形成制备Ti50Zr25Nb20Cu2.5Ag2.5合金的原料7.493g；选取的各元素单质的质量百分比纯度等于99.9％。
步骤二：真空电弧炉制备合金锭
将步骤一称取的熔炼原料放入真空电弧炉(日新技研NEW-ADR-05型)的铜模中，然后抽真空至5×10-3Pa，再充入0.5Pa的氩气，真空调节至0.5Pa；在质量百分比纯度为99.999％的氩气保护气氛下进行电弧熔炼，电弧熔炼参数设置：电流80A，熔炼温度为1200℃，每个锭子每次熔炼时间为2分钟，熔炼次数为4次。取出得到Ti50Zr25Nb20Cu2.5Ag2.5合金锭。
步骤三：快速凝固制备固溶体合金
将步骤二制备得到的Ti50Zr25Nb20Cu2.5Ag2.5合金锭放入快速凝固装置(日新技研株式会社，型号为NEW-A05型)中，抽真空度至1×10-1Pa，再充入0.5Pa的氩气，真空调节至0.5Pa；将其完全熔化电流13A，加热4s，通过喷铸至铜模中凝固冷却得到直径2mm的Ti50Zr25Nb20Cu2.5Ag2.5合金棒；其中喷铸压力为0.01MPa；冷却速率为103K/s。
将实施例3制得的Ti50Zr25Nb20Cu2.5Ag2.5合金棒经X射线衍射(XRD)分析(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(A)中所述)为BCC单相固溶体结构，结果如图1所示。准静态压缩实验在材料万能试验机上进行，得到的压缩应力应变曲线(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(B)中所述)结果如图6所示；通过得到的应力应变曲线计算得到屈服强度、断裂强度和弹性模量。
图1Ti50Zr25Nb20Cu2.5Ag2.5为XRD图谱，比对衍射峰位置可知合金为BCC单相结构。图6为Ti50Zr25Nb20Cu2.5Ag2.5为合金的压缩应力-应变曲线，可以看到合金屈服强度1500MPa，断裂强度为2260MPa，弹性模量为60GPa，且具有良好的塑性。
在合金表面培养金黄色葡萄球菌，七天后洗掉表面金黄色葡萄球菌并在培养皿中培养48小时，测试合金的抗菌率(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(D)中所述)，结果如图7所示，说明合金具有优异的抗菌性能。
本发明中，采用与实施例3相同的方法制备的其他的合金成分，见下表3：
表3
元素
Ti
Zr
Nb
Cu
Ag
成分一
40
30
29
0
1
成分二
50
25
22
0
3
成分三
60
20
15
0
5
成分四
70
10
13
0
7
成分五
50
25
20
4
1
成分六
50
25
20
2.5
2.5
成分七
60
15
15
0
10
成分八
70
10
15
0
5
成分九
50
15
15
0
20
成分十
60
15
15
0
10
成分十一
70
10
15
0
5
成分十二
80
7
10
0
3
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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