具体实施方式

在本说明书中“胺化合物”有时是指氨基酸。

脂肪族羧酸的α碳为羰基碳的酸通常被称为α-酮酸。α-酮酸在生物体内是α氨基酸的前体。用下述式(2)表示的α-酮酸的还原性氨基化反应作为生物合成类似的路径是已知的。

但是，在当前，还不能说充分确立了通过环境负荷少的方法从作为原料的α-酮酸有效地制造氨基酸的技术。

因此，期望一种氨基酸制造方法以使用不与食物竞争的原料并且以少量的能量消耗就能够制造氨基酸。

近年来，通过不与食物竞争且环境负荷少的木质生物质的化学性分解，能够制造大量羧酸。在源自木质生物质的羧酸中包含通过一个阶段的单纯的氧化还原反应能够变换成α-酮酸的草酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、4-羟基苯基乳酸(参考文献：“M.Besson,P.Gallezot,C.Pinel,Chem.Rev.2014,114,1827-1870.”“M.Dusselier,P.V.Wouwe,F.Clippel,J.Dijkmans,D.W.Gammon,B.F.Sels,ChemCatChem 2013,5,569-575.”)。如下述式(3)至(7)所示，草酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、4-羟基苯基乳酸通过氧化或还原，变成α-酮酸。如式(3)至(7)所示，生成的α-酮酸通过还原性氨基化反应，生成氨基酸。

因此，对于一部分氨基酸，能够期待使用源自木质生物质的原料来进行制造。

在α-酮酸的还原性氨基化反应中，通常将氢作为氢源及还原剂使用。当前，氢的大部分通过对天然气、石脑油等化石燃料进行改性来制造。因此，若可以代替氢使用水作为氢源并且例如使用来自可再生能源的电力来使α-酮酸的还原性氨基化反应进行，则能够以少的环境负荷制造氨基酸。

《电极催化剂》

本实施方式的电极催化剂包含由导电性物质构成的电极载体以及所述电极载体上所承载的金属或金属氧化物。

(电极载体)

本实施方式的电极催化剂的电极载体由导电性物质构成。

本实施方式的电极催化剂中包含的电极载体只要是具有导电性的物质即可，优选为包含选自过渡金属、属于第12族至第14族的典型金属中的一种或两种以上的金属或碳系材料。

电极载体所含的金属优选为选自属于第4族至第11族的过渡金属、属于第12族至第14族的典型金属中的一种或两种以上的金属。作为过渡金属，更优选为选自Co、Mo、Nb、Ni、V、W、Zr、Ti、Fe、Cu的一种或两种以上。作为典型金属，更优选为选自Al、Ga、Sn的一种或两种以上。

本实施方式的电极催化剂的电极载体可以由碳系材料构成。

作为碳系材料，例如可以举出乙炔黑、科琴黑(注册商标)、无定形碳、碳纳米角(carbon nano horn)、石墨烯、碳纳米管等。即使在这些碳系材料中，由于导电性以及化学稳定性良好，能够得到具有优异的耐久性的高性能的电极催化剂，所以优选为使用石墨烯或碳纳米管。

本实施方式的电极催化剂的电极载体包含金属或碳系材料，此外根据需要还可以包含一种或两种以上的作为硅系材料的导电性玻璃、金属的碳化物、氮化物或碳氮化物化物等具有导电性的材料。

本实施方式的电极催化剂的电极载体优选为多孔。

在本说明书中，多孔的电极载体的意思是指在电极载体的内部以及外部具有各种各样大小的孔的结构。

若电极载体是多孔的，则在本实施方式的电极催化剂的存在下进行以羰基化合物和氮化合物为原料的还原性氨基化反应的情况下，电极载体上所承载的金属或金属氧化物成为具有还原性氨基化反应所需要的足够密度的活性部位，是优选的。

另外，若电极载体是多孔的，则在将本实施方式的电极催化剂用于以羰基化合物和氮化合物为原料的还原性氨基化反应的情况下，能够容易地使电极催化剂与基质以及生成物以流动状态接触，是优选的。而且，若电极载体是多孔的，则电极催化剂在反应器中难以成为基质的流动障碍，是优选的。

多孔的电极载体例如可以在表面形成微细结构，也可以集合碳纳米管等导电性碳化合物，还可以是由金属或包含过渡金属离子的氧化物形成的网状结构。在本实施方式的电极载体具有网状结构的情况下，构成网状结构的各格子可以进一步具有三维网状结构。

在电极载体是多孔的情况下，特别优选为由钛(Ti)构成的网状结构和/或三维网状结构。在电极载体具有由钛构成的网状结构和/或三维网状结构且电极载体上所承载的金属或金属氧化物是钛或氧化钛的情况下，电极载体以及电极载体上所承载的金属或金属氧化物包含相同的元素(钛)，因此能够通过具备后述的催化剂形成工序的制造方法来进行制造，是优选的。

对于电极载体的形状没有特别的限定，可以根据电极催化剂的用途适当地确定。电极载体的形状例如可以是板状、网状(网络状)、圆柱状，在将电极催化剂用于膜电极接合体的情况下，优选为板状或网状。

(电极载体上所承载的金属或金属氧化物)

在本实施方式的电极催化剂中，电极载体上所承载的金属或金属氧化物优选为包含选自过渡金属、属于第12族至第14族的典型金属中的一种或两种以上的金属或金属氧化物。电极载体上所承载的金属或金属氧化物更优选为选自属于第4族至第11族的过渡金属、属于第12族至第14族的典型金属中的一种或两种以上的金属或金属氧化物。

具体而言，电极载体上所承载的金属或金属氧化物优选为选自Co、Mo、Nb、Ni、V、W、Zr、Ti中的一种或两种以上的金属或金属氧化物。在它们中，电极载体上所承载的金属或金属氧化物优选为钛或氧化钛。

在金属氧化物承载于电极载体的情况下，金属氧化物优选为包含与电极载体所含的金属相同的元素的氧化物。金属氧化物优选为层叠在电极载体所含的金属的表面。

对于电极载体上所承载的由金属氧化物构成的层(在本说明书中由金属氧化物构成的岛状的情况也包含于层中)的膜厚而言，虽然因金属性质不同而异，但是至少是金属氧化物1层厚以上或0.1nm以上，优选为1nm以上，更优选为2nm以上。另外，若由金属氧化物构成的层过厚，则电极催化剂的电阻及过电压变得过大。因此，金属氧化物层的厚度为1000nm以下，优选为500nm以下，进一步优选为100nm以下。

在与电极载体中所含的金属相同的元素的氧化物承载在包含金属的电极载体的表面上的情况下，由于承载有氧化物，所以能够抑制基于水的电化学还原的氢生成反应。因此，成为容易选择性地进行羰基化合物的还原性氨基化反应的电极催化剂。

在金属氧化物承载于电极载体、金属氧化物包含与电极载体所含的金属相同的元素的氧化物的情况下，优选为在电极载体上所承载的金属氧化物上还承载有钛或包含钛的金属氧化物的微细粒子。

对于钛或包含钛的金属氧化物的微细粒子的大小，最大优选为10μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1μm以下。作为钛或包含钛的金属氧化物的微细粒子，若是纳米级的，则可以使用在技术上能够制备的最小的微细粒子。

钛或包含钛的金属氧化物的微细粒子优选为用下述式[1A]表示的复合氧化物。

TinMmOx [1A]

在式[1A]中，M是选自过渡金属、属于第12族至第14族的典型金属中的一种或两种以上的金属。X是满足Ti与M的氧化状态的值。当0＜n≤1、0≤m＜1、n+m＝1、m＝0时式[1A]表示氧化钛。

在用式[1A]表示的复合氧化物中，M是选自过渡金属、属于第12族至第14族的典型金属中的一种或两种以上的金属。

在M是过渡金属的情况下，优选为选自属于第3族至第11族中的第四周期或第五周期的过渡金属以及W的一种或两种以上。具体而言，优选为选自Y、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu的过渡金属，更优选为Nb、Fe、Ni、Co、Y、Mn、Cu、Zr，进一步优选为Nb、Fe、Ni。

在M是典型金属的情况下，优选为选自属于第12族的典型金属、属于第13族的第三周期或第四周期的典型金属中的一种或两种以上。具体而言，可以举出Al、Ga、Sn等。

在用式[1A]表示的复合氧化物中，优选为M的含量比Ti的含量少。m优选为0.5以下，更优选为0.3以下。

用式[1A]表示的复合氧化物的晶体结构，优选为锐钛矿型的晶体结构。尤其是在用式[1A]表示的复合氧化物是氧化钛的情况下，例如，与金红石型的氧化钛相比，优选为锐钛矿型的氧化钛。

在本实施方式的电极催化剂中，在氧化钛承载于电极载体的情况下，优选为包含具有锐钛矿型的晶体结构的氧化钛。此外，具有锐钛矿型的晶体结构的氧化钛优选为顶点及脊线以高密度存在的粒子形状。

在本实施方式中，在具有锐钛矿型晶体结构的氧化钛的粒子表面观察到的多个晶面中，将三个面以上相交的各顶点称为“顶点”，将两个晶面相交形成的线段称为“脊线”。

对于本实施方式的电极催化剂中的氧化钛一个粒子，优选为，每单位表面积的顶点密度为8.0×10^-4nm^-2以上，或者每单位体积的顶点密度为7.0×10^-4nm^-3以上，并且每单位表面积的脊线密度为5.0×10^-2nm^-1以上，或者每单位体积的脊线密度为8.0×10^-3nm^-2以上。

在本实施方式中，根据氧化钛的透射电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope：TEM)图像或扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)图像，能够观察氧化钛的粒子形状。

对于关注的氧化钛一个粒子，将在所述TEM图像或SEM图像中观测到的粒子表面替换为几个平坦的晶面，由此构建多面体的结构模型，实际测量脊线等的长度、多面体的高度方向的大小等。通过该方式，能够求出表面积、体积、顶点的数量以及脊线的总延长的长度。

用从氧化钛一个粒子的构建的结构模型得到的顶点数除以表面积或体积，能够计算氧化钛粒子的每单位表面积的顶点密度或者每单位体积的顶点密度。

另外，用从氧化钛一个粒子的构建的结构模型得到的脊线的总延长的长度除以表面积或体积，能够计算每单位表面积的脊线密度或者每单位体积的脊线密度。

由本实施方式的氧化钛构成的粒子无论是在承载于电极载体前，还是承载于电极载体后，都可以使用这样的方法。另外，对于在电极载体上使氧化钛粒子生长的多孔材料，可以同样地应用这样的方法。

[顶点密度]

对于本实施方式的氧化钛，在氧化钛一个粒子中，每单位表面积的顶点密度优选为8.0×10^-4nm^-2以上，更优选为2.0×10^-3nm^-2以上，进一步优选为1.0×10^-2nm^-2以上，特别优选为8.0×10^-2nm^-2以上。

另外，在氧化钛一个粒子中，每单位体积的顶点密度优选为7.0×10^-4nm^-3以上，更优选为1.0×10^-3nm^-3以上，进一步优选为3.9×10^-1nm^-2以上，特别优选为1.0×10^-1nm^-2以上。

随着每单位表面积的顶点密度以及每单位体积的顶点密度变高，能够提高氧化钛的促进羧基的还原性氨基化反应的功能。在氧化钛承载于电极载体的情况下、在电极载体上生成氧化钛并生长的情况下，该倾向也是相同的。

[脊线密度]

对于本实施方式的氧化钛，在氧化钛一个粒子中，每单位表面积的脊线密度优选为5.0×10^-2nm^-1以上，更优选为6.2×10^-2nm^-1以上，进一步优选为2.0×10^-1nm^-1以上，特别优选为5.0×10^-1nm^-1以上。

另外，在氧化钛一个粒子中，每单位体积的脊线密度优选为8.0×10^-3nm^-2以上，更优选为1.3×10^-2nm^-2以上，进一步优选为7.6×10^-2nm^-2以上，特别优选为1.0×10^-1nm^-2以上。

通过使每单位表面积的脊线密度以及每单位体积的脊线密度为上述范围，氧化钛的促进羧基的还原性氨基化反应的功能变得显著。在氧化钛承载于电极载体的情况下、在电极载体上生成氧化钛并生长的情况下，该倾向也是相同的。

在本实施方式的电极催化剂中，具有上述的确定的顶点密度以及脊线密度的氧化钛的含量相对于氧化钛总质量优选为5％以上，更优选为20％以上，进一步优选为50％以上，特别优选为90％以上，最优选为100％。

＜氧化钛的制造方法＞

作为本实施方式的电极催化剂中包含的氧化钛的制造方法，例如可以使用制造能够控制形状的锐钛矿型的晶体结构的氧化钛所用的众所周知的方法(例如，参考文献：“WuQiang Wu,,et al.,“Hierarchical Oriented Anatase TiO₂ Nanostructure arrays onFlexible Substrate for Efficient Dye-sensitized Solar Cells”,Sci.Rep.,3:1892,2013.”，“Zhouyou Wang,et al.,“Study on the shape control and photocatalyticactivity of high-energy anatase titania”,Appl.Catal.B,vol.100,issues 1-2,p378-385,2010.”)。

具体而言，例如，首先，将卤化铵(例如氟化铵等)添加到蒸馏水中，进行搅拌。接着，添加钛酸四异丙酯，搅拌30分钟以上且1小时以下的程度。接着，将得到的溶液转移到特氟龙(注册商标)容器等中，使用不锈钢高压釜等，例如，在150℃以上且250℃以下进行12小时以上且36小时以下的水热处理。接着，使用蒸馏水、丙酮等对通过水热处理得到的粒子进行清洗，通过离心分离回收微粒子。接着，对回收到的粒子进行干燥，得到具有上述的确定的顶点密度以及脊线密度的锐钛矿型的氧化钛。

另外，作为制造具有上述的确定的顶点密度以及脊线密度的锐钛矿型的氧化钛的方法，也可以使用以下所示的方法。

首先，将钛酸四丁酯添加到蒸馏水中，搅拌30分钟。将得到的溶液转移到特氟龙(注册商标)容器等中，使用不锈钢高压釜等，例如在150℃以上且250℃以下进行12小时以上且36小时以下的水热处理。接着，使用蒸馏水、丙酮等对通过水热处理得到的粒子进行清洗，通过离心分离回收微粒子。接着，对回收到的粒子进行干燥。

本实施方式的电极催化剂中包含的用式[1A]表示的复合氧化物等包含钛的金属氧化物的微细粒子例如可以通过以下所示的方法制造。

将包含在式[1A]中用M表示的金属的化合物与钛化合物以任意比例混合并溶解到溶剂中，在加热加压下，使用溶剂热法(水热合成法)，使反应物反应。

作为包含在式[1A]中用M表示的金属的化合物，可以使用金属的氯化物、醇盐等。作为钛化合物，可以使用钛酸四异丙酯等。作为溶剂，可以使用乙醇、丙酮等，优选使用无水的。

优选为使包含用M表示的金属的化合物与钛化合物反应的温度为100℃～300℃，更优选为180～220℃，可以根据在反应中使用的化合物以及溶剂的种类等适当地选择。

接着，将通过溶剂热法反应后的反应液离心分离。而且，对得到沉淀物进行清洗、干燥、烧成。沉淀物的烧成优选在400～600℃下进行，更优选在450～550℃下进行。对于烧成时间，在烧成温度为500℃的情况下，优选从达到烧成温度开始2小时，更优选为1小时。优选为通过在烧成后使烧成装置开放的方法等，对通过烧成得到的烧成物进行急冷。

对于通过这样地得到的烧成物，使用扫描电子显微镜(SEM)以及X射线衍射(XRD)能够分析结构。

《电极催化剂的制造方法》

本实施方式的电极催化剂在由导电性物质构成的电极载体上承载有金属或金属氧化物。

例如通过在由导电性物质构成的电极载体的表面上形成由金属或金属氧化物构成的结构的方法，能够制造本实施方式的电极催化剂。

另外，本实施方式的电极催化剂也可以通过在由导电性物质构成的电极载体的表面上形成由金属或金属氧化物构成的结构后、进一步在金属或金属氧化物的表面上形成由金属氧化物的微细粒子构成的层状或岛状的结构的方法来制造。

例如，在制造在电极载体上承载有金属氧化物的电极催化剂的情况下，可以通过在电极载体上合成金属氧化物的方法来制造。例如，在制造电极载体由金属构成的电极催化剂的情况下，可以通过在空气中对电极载体进行烧成从而在电极载体上生成金属氧化物的方法来制造。

另外，在制造在电极载体上所承载的金属氧化物上还承载有钛或包含钛的金属氧化物的微细粒子的电极催化剂的情况下，可以通过以下所示的方法来制造。首先，通过上述的方法，在电极载体上合成金属氧化物。接着，在电极载体上所承载的金属氧化物上涂布钛或包含钛的金属氧化物的微细粒子，在空气中对其进行烧成。通过该方法，能够使钛或包含钛的金属氧化物的微细粒子承载到金属氧化物上。

另外，例如，在制造在由多孔的导电性物质构成的电极载体的表面承载具有上述的锐钛矿型的晶体结构且具有脊线及顶点的氧化钛的电极催化剂的情况下，可以通过以下所示的方法来制造。

例如，可以使用使具有锐钛矿型的晶体结构且具有确定的脊线及顶点的氧化钛的微细粒子在电极载体的表面上生长的方法来制造。另外，也可以使用在电极载体的表面上涂布具有确定的脊线及顶点的氧化钛的微细粒子并将其烧成的方法来制造。

(使具有锐钛矿型的晶体结构且具有确定的脊线及顶点的氧化钛的微细粒子在电极载体的表面上生长的方法)

作为使具有锐钛矿型的晶体结构且具有确定的脊线及顶点的氧化钛的微细粒子在电极载体的表面上生长的方法，可以举出使用溶剂热法(水热合成法)的方法。具体而言，如以下所示地，可以举出采用依次进行使用碱性溶液的第一水热反应工序、离子交换处理工序以及使用水的第二水热反应工序的催化剂形成工序的方法。

“第一水热反应工序”

对于电极载体，使用碱性溶液，在加压下进行高温的水热反应(第一水热反应工序)。作为碱性溶液，例如可以使用包含氢氧化钠、氢氧化钾、氨等的碱性溶液，但是不限于这些。作为原料，可以使用钛以及钛化合物，优选为使用H₂TiO₂。

在第一水热反应工序中，作为反应容器，例如可以使用用于高温反应的高压釜等。第一水热反应工序的反应温度优选为150℃以上且250℃以下，更优选为200℃以上且240℃以下，进一步优选为220℃以上且240℃以下。第一水热反应工序的反应时间优选为3小时以上且72小时以下，更优选为6小时以上且48小时以下，进一步优选为12小时以上且48小时以下。

若第一水热反应工序的反应温度以及反应时间为上述范围，则通过进行第一水热反应工序，能够在电极载体的表面上充分地承载成为氧化钛的原料的钛。

“离子交换处理工序”

接着，使用酸性溶液对第一水热反应工序后的电极载体的表面进行离子交换处理(离子交换处理工序)。作为酸性溶液，可以举出盐酸、硫酸、硝酸等，但是不限于这些。离子交换处理工序优选在15℃以上且100℃以下的温度下进行，更优选为在20℃以上且50℃以下进行。离子交换处理工序的处理时间例如可以是10分钟以上且60分钟以下，优选为15分钟以上且45分钟以下。

在进行第二水热反应工序前，可以使用水、乙醇等对离子交换处理工序后的承载有钛的电极载体进行清洗并使其干燥。

“第二水热反应工序”

接着，使用水对离子交换处理工序后的承载有钛的电极载体进行水热反应(第二水热反应工序)。第二水热反应工序的反应温度优选为150℃以上且250℃以下。第二水热反应工序的反应时间优选为1小时以上且72小时以下，更优选为6小时以上且48小时以下，进一步优选为10小时以上且48小时以下。

若第二水热反应工序的反应温度以及反应时间在上述范围，则通过进行第二水热反应工序，在电极载体的表面上能够形成具有锐钛矿型的晶体结构且具有确定的脊线及顶点的氧化钛的微细粒子。

可以使用水、乙醇等对第二水热反应工序后的电极载体(电极催化剂)进行清洗、干燥。

通过使用依次进行第一水热反应工序、离子交换处理工序以及第二水热反应工序的催化剂形成工序的方法，使氧化钛在电极载体的表面生长，由此能够得到氧化钛与电极载体的表面牢固地结合的电极催化剂。通过这样的制造方法得到的电极催化剂能够更有效地促进羧基的还原性氨基化反应。

(使与电极载体中所含的金属相同的元素的氧化物承载于包含金属的电极载体的表面上的方法)

作为使与电极载体中所含的金属相同的元素的氧化物承载于包含金属的电极载体的表面上的方法，例如，如以下所示地可以使用在空气中对包含金属的电极载体进行烧成的方法。通过使用该方法，能够得到包含金属的电极载体的表面被与电极载体中所含的金属相同的元素的氧化物覆盖的电极载体。

包含金属的电极载体所含的金属是通过在空气中进行烧成而被氧化从而生成氧化物的金属，可以是上述的任意的金属。

作为用于包含金属的电极载体的烧成的烧成炉，使用能够将包含金属的电极载体放入炉内大小的烧成炉。作为烧成炉，可以使用烧成管状路炉。

包含金属的电极载体所含的金属的烧成温度例如优选为100℃～900℃，更优选为300℃～800℃，进一步优选为450℃～770℃，可以根据金属的种类而适当地确定。若烧成温度为100℃以上，则在包含金属的电极载体的表面上形成由氧化物构成的层。若烧成温度为900℃以下，则能够防止在包含金属的电极载体的表面上生成的氧化物的生成量过多、由氧化物构成的层的厚度变得过厚。

(在电极载体的表面上或电极载体上所承载的金属或金属氧化物上承载钛或包含钛的金属氧化物的微细粒子的方法)

作为在电极载体的表面上或电极载体上所承载的金属或金属氧化物上(以下有时称为“基材上”)承载钛或包含钛的金属氧化物的微细粒子的方法，例如，如以下所示地可以举出依次进行粒子分散溶液制造工序、涂布工序以及烧成工序的方法。

“粒子分散溶液制造工序”

在粒子分散溶液制造工序中，通过众所周知的方法将钛或包含钛的金属氧化物的微细粒子分散到溶剂中，制造粒子分散溶液。

钛或包含钛的金属氧化物的微细粒子优选为上述的用式[1A]表示的复合氧化物。

作为溶剂，只要是不损害钛或包含钛的金属氧化物的微细粒子的结构以及活性的溶剂即可，没有特别的限定。具体而言，作为溶剂，例如可以使用水、甲醇、乙醇等。

粒子分散溶液优选包含聚乙二醇。通过包含聚乙二醇，能够得到电极载体与钛或包含钛的金属氧化物的微细粒子的贴紧性良好的电极催化剂。

粒子分散溶液中包含的钛或包含钛的金属氧化物的微细粒子的浓度例如可以是1质量％以上且90质量％以下。若金属氧化物的微细粒子的浓度为1质量％以上且90质量％以下，则能够均匀地涂布粒子分散溶液，因此是优选的。

“涂布工序”

接着，将粒子分散溶液涂布到电极载体上。作为将粒子分散溶液涂布到电极载体的表面的方法，可以使用众所周知的涂布方法，没有特别的限定。例如，在涂布工序中，可以使用将电极载体浸渍到粒子分散溶液中的方法。

在使用将电极载体浸渍到粒子分散溶液中的方法的情况下，浸渍温度例如优选为15℃以上且90℃以下，更优选为20℃以上且50℃以下。浸渍时间例如优选为1分钟以上且60分钟以下，更优选为3分钟以上且30分钟以下。

作为粒子分散溶液的涂布量，去除溶剂后的电极载体表面的钛或包含钛的金属氧化物的微细粒子的承载量例如优选为1mg/cm²以上50mg/cm²以下的量。

在涂布工序中，优选为，在将粒子分散溶液涂布到电极载体的表面后通过众所周知的方法从电极载体去除溶剂。

“烧成工序”

在本实施方式中，在涂布工序后进行烧成工序。通过进行烧成工序，能够使电极载体与钛或包含钛的金属氧化物的微细粒子更进一步贴紧。

烧成温度例如优选为100℃以上且900℃以下，更优选为250℃以上且550℃以下。

烧成时间例如优选为10分钟以上且6小时以下，更优选为30分钟以上且5小时以下。

《电极催化剂的使用方法》

本实施方式的电极催化剂促进羧基的还原性氨基化反应。因此，本实施方式的电极催化剂具有将从羰基化合物和氮化合物生成的亚氨基还原并促进胺化合物的生成的功能。

本实施方式的电极催化剂优选为具有电极载体以及承载于电极载体的氧化钛。在电极载体上可以与氧化钛一起承载有例如将氧化钛的钛原子的一部分置换为确定的元素的复合氧化物。通过成为钛原子的一部分被置换成一种或多种的原子(掺杂一种或多种的原子)的结构，能够控制晶体结构、能带结构的变化、基于此的载流子的生成以及移动(这些有助于载流子浓度、移动度、导电率等)，存在能够得到更理想的电极催化剂的可能性。可以通过众所周知的方法，将这样的复合氧化物承载到电极载体上。

对于本实施方式的电极催化剂，在电极载体包含金属的情况下，可以用金属氧化物覆盖表面。金属氧化物可以覆盖电极载体的整体，也可以局部地所谓岛状地覆盖电极载体。被金属氧化物覆盖的面积优选为电极载体的80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为覆盖整体。这样的电极催化剂例如可以使用将包含金属的电极载体在空气中烧成的法来制造。在包含金属的电极载体的表面被金属氧化物覆盖的情况下，可以在金属氧化物上进一步承载氧化钛和/或氧化钛的复合氧化物。

《膜电极接合体》

接着，参照附图对本实施方式的膜电极接合体详细地进行说明。在本实施方式中，作为膜电极接合体的一个例子，举出图1所示的胺化合物合成用膜电极接合体为例进行说明。

图1是示出本实施方式的胺化合物合成用膜电极接合体的概略结构图。图1所示的胺化合物合成用膜电极接合体100具备阳极11、阴极10以及配置于阳极11与阴极10之间的电解质膜12。换言之，本实施方式的胺化合物合成用膜电极接合体100依次层叠有阴极10、电解质膜12以及阳极11。

如图1所示，胺化合物合成用膜电极接合体100所具备的阳极11、阴极10、电解质膜12都为膜状。在胺化合物合成用膜电极接合体100中，通过将阴极10与电解质膜12之间、以及电解质膜12与阳极11之间接合，阴极10、电解质膜12以及阳极11被一体化。

＜阴极＞

如图1所示，本实施方式的阴极10包括电极载体2以及由承载于电极载体2的金属或金属氧化物构成的承载层1。在图1所示的胺化合物合成用膜电极接合体100中，作为阴极10具备上述的本实施方式的电极催化剂。因此，电极载体2是本实施方式的电极催化剂的电极载体。另外，承载层1是本实施方式的电极催化剂的金属或金属氧化物。

＜阳极＞

如图1所示，本实施方式的阳极11包括电极载体4以及承载于电极载体4的表面的催化剂层3。具体而言，可以使用将专利文献1以及国际公开第2019/240200号中记载的包含氧化铱、氧化钨的氧化物承载于电极载体的催化剂等。

作为本实施方式的阳极11，可以使用市售的阳极，可以使用众所周知的方法(例如，刮刀(squeegee)法(参考文献：S.Kitano,et al.,“Bifunctionality of Rh³⁺Modifieron TiO₂ and Working Mechanism of Rh³⁺/TiO₂ Photocatalyst under Irradiation ofVisible Light”,J Phys Chem C,vol.117,p11008-11016,2013.)等)进行制造。

例如，首先，将催化剂分散到包含水、有机溶剂、表面活性剂等的溶液中，制备悬浮液。接着，将悬浮液滴下到电极载体上。接着，使设置在从电极载体表面离开几十微米的位置的玻璃棒以一定速度滑动，使滴下的悬浮液在玻璃电极基板上扩展，均匀地涂布悬浮液。接着，在空气气氛下在100℃以上且700℃以下程度(升温速度：约10℃/min)的温度下进行1分钟以上1440分钟以下的烧成处理。通过以上的工序得到阳极11。

＜电解质膜＞

本实施方式的电解质膜12作为使质子在阳极11以及阴极10间移动的离子交换膜发挥功能。

作为本实施方式的电解质膜12的材料，只要是具有质子传导性的材料即可，没有特别的限定。具体而言，作为电解质膜12的材料，例如可以举出以往众所周知的适当的高分子膜、无机膜或复合膜等。

作为用作电解质膜12的高分子膜，例如可以举出全氟磺酸系电解质膜(Nafion(注册商标))：杜邦公司制)、陶氏膜(陶氏化学公司制)、ACIPLEX(注册商标)：(旭化成株式会社制)、FLEMION(旭硝子株式会社制)、聚苯乙烯磺酸、磺化聚醚醚酮等烃(hydrocarbon)系电解质膜等。

作为用作电解质膜12的无机膜，例如可以举出磷酸玻璃、硫酸氢铯、聚钨磷酸、聚磷酸铵等。

作为用作电解质膜12的复合膜，例如可以举出GORE-SELECT膜(GORE-SELECT(注册商标)：戈尔公司制)等。

＜电解质膜的制造方法＞

本实施方式的电解质膜12可以使用市售的电解质膜，也可以使用众所周知的方法来制造。

具体而言，作为制造电解质膜12的方法，可以举出以下所示的方法。首先，将由包含构成电解质膜12的成分的树脂组合物构成的涂布液涂布到基板或支承体上。作为涂布液的涂布方法，例如可以举出凹版涂布、狭缝涂布(slot die coating)、落帘涂布、挤出涂布、气刀涂布、坡流涂布、轧辊涂布、浸渍涂布、吻合涂布、刮棒涂布、喷雾涂布等，不限于这些。接着，根据需要，通过加热或紫外线的照射，使树脂组合物中的树脂成分固化。可以根据树脂组合物中包含的树脂成分，适当地选择固化条件。接着，进行使用水等的清洗，通过烧成等使溶剂等蒸发。通过以上的工序，得到电解质膜12。

《膜电极接合体的制造方法》

本实施方式的胺化合物合成用膜电极接合体100例如可以通过以下所述的方法制造。首先，通过上述的制造方法分别制造阳极11、阴极10以及电解质膜12。而且，以成为电解质膜12夹持在阳极11的催化剂层3与阴极10的催化剂层1之间的状态进行层叠而成为层叠体。其后，例如在100℃以上200℃以下对层叠体热压2分钟以上且30分钟以下程度。通过以上的工序，得到胺化合物合成用膜电极接合体100。

《胺化合物的原料》

本实施方式的电极催化剂能够适合在将以羰基化合物和氮化合物为原料生成的亚氨基还原来制造胺化合物时使用。

在本实施方式中，作为用于胺化合物的制造的羰基化合物，优选为使用在羧基的α位存在羰基的用下述式(11)表示的α-酮羧酸。作为α-酮羧酸，可以使用在分子内能够与α-羰基形成环状结构的胺取代基。

在想要得到所希望的氨基酸的情况下，从下述式(11)选择对应的原料，与后述的氮化合物一起生成亚胺(C＝N)结构，利用本实施方式的电极催化剂进行还原性氨基化。通过该方式，能够得到所希望的胺化合物。

在式(11)中，X是用氢原子、1～3级的脂肪族烃、碳数6～20的芳香族烃、乙烯基、羟基、醚、硫醇、硫醚、膦酸、膦酸酯、磷酸、磷酸酯表示的取代基。

在式(11)中，X可以是用下述式(12)表示的1～3级的脂肪族烃。

-CR₁R₂R₃ (12)

在式(12)中，R₁R₂R₃是下述(a12)至(c12)中的任一种：

(a12)全都是氢；

(b12)R₁是氢原子，R₂R₃是羟基、甲基、碳数1～20的可具有取代基的脂肪族烃、可具有取代基的碳数6～20的芳香族烃、可具有取代基的碳数6～20的杂环芳香族烃、可具有取代基的碳数6～20的芳香族烃基、可具有取代基的碳数6～20的杂环芳香族烃基，所述取代基是用羧基、酰胺基、乙烯基、羟基、醚基、硫醇基、硫醚基、膦酸基、膦酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、烷基氨基、胍基表示的取代基，R₂与R₃彼此可以相同也可以不同，是可形成环的取代基；

(c12)R₁R₂是氢原子，R₃由碳数1～20的可具有取代基的脂肪族烃、可具有取代基的碳数6～20的芳香族烃、可具有取代基的碳数6～20的杂环芳香族烃基表示，所述取代基是用羧基、酰胺基、乙烯基、羟基、醚基、硫醇基、硫醚基、膦酸基、膦酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、烷基氨基、胍基表示的取代基，R₃可以形成环，可以与α-羰基形成环。

在式(12)中，在R₃与α-羰基形成环且形成C＝N键的情况下，能够利用本实施方式的电极催化剂进行还原性氨基化。

在本实施方式中，作为用于胺化合物的制造的氮化合物，可以举出氨和/或羟胺(能够向溶液中供给氨和/或羟胺的氮化合物)。若考虑处理的容易度，则作为氮化合物，优选为使用羟胺。

通过在本实施方式的电极催化剂的存在下边施加电压边进行以羰基化合物以及羟胺为原料的还原性氨基化反应，能够以更高的法拉第效率制造胺化合物。

通过利用本实施方式的电极催化剂进行以羰基化合物和氮化合物为原料的还原性氨基化反应，能够得到用下述式(13)表示的氨基酸。

在式(13)中，X是用氢原子、1～3级的脂肪族烃、碳数6～20的芳香族烃、乙烯基、羟基、醚、硫醇、硫醚、膦酸、膦酸酯、磷酸、磷酸酯表示的取代基。

在式(13)中，X可以是用下述式(14)表示的1～3级的脂肪族烃。

-CR₁R₂R₃ (14)

在式(14)中，R₁R₂R₃可以是下述(a14)至(c14)中的任一种：

(a14)全都是氢；

(b14)R₁是氢原子，R₂R₃是羟基、甲基、碳数1～20的可具有取代基的脂肪族烃、可具有取代基的碳数6～20的芳香族烃、可具有取代基的碳数6～20的杂环芳香族烃、可具有取代基的碳数6～20的芳香族烃基、可具有取代基的碳数6～20的杂环芳香族烃基，所述取代基是用羧基、酰胺基、乙烯基、羟基、醚基、硫醇基、硫醚基、膦酸基、膦酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、烷基氨基、胍基表示的取代基，R₂与R₃彼此可以相同也可以不同，是可形成环的取代基；

(c14)R₁R₂是氢原子，R₃由碳数1～20的可具有取代基的脂肪族烃、可具有取代基的碳数6～20的芳香族烃、可具有取代基的碳数6～20的杂环芳香族烃基表示，所述取代基是用羧基、酰胺基、乙烯基、羟基、醚基、硫醇基、硫醚基、膦酸基、膦酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、烷基氨基、胍基表示的取代基，R₃可以形成环，可以与α-氨基形成环。

用式(13)表示的氨基酸中的X为氢的氨基酸是甘氨酸。用式(13)表示的氨基酸中的X为式(14)中的(a14)亦即一级碳的氨基酸是丙氨酸。作为是式(14)中的(b14)亦即二级碳的氨基酸，可以举出苏氨酸、异亮氨酸、缬氨酸。式(14)中的(c14)是氨基酸的α侧链的碳为亚甲基、在其前部还具有亚甲基、芳香族基、其它官能团的氨基酸。作为这样的氨基酸，可以举出亮氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、丝氨酸、酪氨酸、甲硫氨酸、精氨酸、赖氨酸、苯基丙氨酸。另外，在能够得到之前叙述的形成环的亚胺结构的情况下，能够得到与α-氨基形成环的环状氨基酸。作为这样的氨基酸，例如可以举出脯氨酸。

以上的例示以构成蛋白质的氨基酸的例子进行了说明，但是实际上氨基酸不限于该例。通过选择上述的α-酮羧酸以及氮化合物，能够合成各种各样的α-氨基酸。

发明人对于使用本实施方式的电极催化剂能够进行亚胺(C＝N)键的还原性氨基化的机理进行了研究。其结果，虽然不拘泥于确定的机理，但是作为其机理之一认为，C＝N键这部分靠近催化剂，于是产生了电子的移动以及质子的移动，从而发生了还原反应。若是这样的机理，则C＝N键这部分需要靠近催化剂。因此预测到C＝N键周围的立体障碍会施加影响。

但是，若基于后述的实施例，则虽然存在α侧链为二级碳的缬氨酸、异亮氨酸(a14)相对于缬氨酸(b14)、亮氨酸(c14)、甘氨酸(H)以及丙氨酸(a14)法拉第效率稍稍下降的情况，但是能够得到相同程度的氨基酸合成的性能(performance)。另外，对于在用(c14)表示的α侧链中至少存在一个亚甲基的氨基酸的生成，即使是在亚甲基的前部具有大的官能团例如具有芳香环的氨基酸(酪氨酸、苯基丙氨酸)、具有羧基这样的官能团的氨基酸(谷氨酸)，认为对反应没有大的影响。

根据以上，本实施方式的电极催化剂能够应对所有的α-氨基酸的合成。

《胺化合物的制造方法》

接着，参照附图对本实施方式的胺化合物的制造方法详细地进行说明。本实施方式的胺化合物的制造方法是使用具备阳极和阴极的电化学电池的胺化合物的制造方法。

在本实施方式中，举出使用图2所示的胺化合物合成装置作为电化学电池来制造胺化合物的情况作为例子进行说明。

图2是示出胺化合物合成装置的一个例子的概略结构图。对图2所示的胺化合物合成用膜电极接合体100立体地进行图示的图示出在图22中。图2所示的胺化合物合成装置1A具备：图1所示的胺化合物合成用膜电极接合体100；第一供给装置102；以及第二供给装置103。

第一供给装置102向阳极11供给作为原料的水或水蒸气。第二供给装置103向阴极10供给作为原料的羰基化合物和氮化合物。

另外，如图2所示，胺化合物合成用膜电极接合体100的阴极10以及阳极11通过导线13电连接，成为能够从阳极11向阴极10供给电子。

为了使用图2所示的胺化合物合成装置1A制造胺化合物，从第一供给装置102的流动池向阳极11供给作为原料的水或水蒸气。另外，从第二供给装置103的流动池向阴极10供给作为原料的羰基化合物和氮化合物。而且，在阳极11与阴极10之间施加电压。通过该方式，如以下所示地生成胺化合物。

即，在胺化合物合成用膜电极接合体100的阳极11的催化剂层3上，水分解并生成质子。生成的质子通过电解质膜12到达阴极10的承载层1上。由此，在阴极10的承载层1上，发生以羰基化合物和氮化合物为原料的还原性氨基化反应，生成胺化合物。

在本实施方式的胺化合物的制造方法中优选为，制造氨基酸作为胺化合物。在该情况下，作为羰基化合物向阴极10优选为供给α-酮酸或羧酸，更优选为供给α-酮酸。作为羧酸，优选使用α-酮酸的衍生物，例如，可以使用α-酮酸的双电子氧化后的衍生物。另外，作为氮化合物，优选为氨或羟胺(能够向溶液中供给氨和/或羟胺的氮化合物)，更优选为供给羟胺。

在本实施方式的胺化合物的制造方法中，作为α-酮酸，可以使用通过对羰基化合物进行氧化或还原而生成的物质。在该情况下优选为，具有通过利用众所周知的方法对羰基化合物进行氧化或还原来生成α-酮酸的工序。通过对羰基化合物进行氧化或还原来生成α-酮酸的工序可以在胺化合物合成装置1A内进行，也可以在与胺化合物合成装置1A分开的装置内进行。

另外，在作为胺化合物制造氨基酸的情况下，为了高效地生成氨基酸，相对于α-酮酸1当量，优选为使用0.01～1000当量的氨或0.01～1000当量的羟胺，更优选为使用20～100当量的氨或者1～1.2当量的羟胺。

在本实施方式的胺化合物的制造方法中，例如向阴极10供给α-酮酸以及氨或羟胺，向阳极11供给水或水蒸气，在阳极11与阴极10之间施加电压，由此在阳极11以及阴极10分别发生以下所示的反应。

例如，在作为氮化合物供给了氨的情况下，在阴极10发生以下所示的反应。

RC(＝NH)COOH+2H⁺+2e^-

→RCH(-NH₂)COOH

式中的R表示氢原子或者碳数1至30的取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基。在作为胺化合物制造氨基酸的情况下，式中的R表示氨基酸的侧链。

例如，在作为氮化合物供给了羟胺的情况下，在阴极10发生以下所示的反应。

RC(＝NOH)COOH+4H⁺+4e^-

→RCH(-NH₂)COOH+H₂O

式中的R表示氢原子或者碳数1至30的取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基。在作为胺化合物制造氨基酸的情况下，式中的R表示氨基酸的侧链。

另外，在阳极11发生以下所示的反应。

2H₂O→4H⁺+4e^-+O₂

在本实施方式的胺化合物的制造方法中，通过上述还原性氨基化反应合成氨基酸。

另外，在本实施方式的胺化合物的制造方法中，优选为从流动池分别向阳极11以及阴极10供给原料。通过该方式，能够高精度地控制向阳极11以及阴极10供给的原料供给量，能够提高胺化合物的收率。

在本实施方式的胺化合物的制造方法中，在作为氮化合物供给氨的情况下，优选为将向阴极10供给的原料的pH设为0.1～10，更优选为设为7～10。在作为氮化合物使用氨、使向阴极10供给的原料的pH处于上述范围内、进行了α-酮酸的还原性氨基化反应的情况下，原料中的氨浓度成为恰当，能够促进作为反应中间体的亚胺的生成，因此能够以高收率生成氨基酸。

在本实施方式的胺化合物的制造方法中，在作为氮化合物供给氨的情况下，优选为使阳极11以及阴极10的温度成为0～100℃，更优选为35～45℃。通过使阳极11以及阴极10的温度处于上述范围内，能够得到足够的反应速度，并且能够高收率地制造胺化合物。

在本实施方式的胺化合物的制造方法中，在作为氮化合物供给羟胺的情况下，优选为使向阴极10供给的原料的pH成为0～4，更优选为0～2。在作为氮化合物使用羟胺、使向阴极10供给的原料的pH处于上述范围内的情况下，能够抑制原料中的羟胺的分解，因此能够提高胺化合物的收率。

在本实施方式的胺化合物的制造方法中，在作为氮化合物供给羟胺的情况下，优选使阳极11以及阴极10的温度成为0～100℃，更优选为0～10℃。通过使阳极11以及阴极10的温度处于上述范围内，能够抑制在阴极10上与目的反应竞争发生的氢生成反应，能够提高胺化合物的收率。

另外，由于向阳极11供给水或水蒸气，所以能够以少的环境负荷制造胺化合物，是优选的。

在本实施方式的胺化合物的制造方法中，在阳极11以及阴极10分别发生上述的反应。其结果，从图2所示的胺化合物合成装置1A的第一供给装置102排出氧气，从第二供给装置103排出胺化合物。

本实施方式的电极催化剂可以具有由多孔的导电性物质构成的电极载体以及承载于电极载体的氧化钛，氧化钛具有锐钛矿型晶体结构，具有脊线及顶点。在该情况下，能够仅用资源量丰富且无毒的材料来形成生成物。

另外，本实施方式的电极催化剂具有促进羧基的还原性氨基化反应、促进利用以羰基化合物和氮化合物为原料的还原性氨基化反应生成胺化合物的功能。因此，在本实施方式的电极催化剂的存在下，通过进行以羰基化合物和氮化合物为原料的还原性氨基化反应，不使用有害物质以及资源量少的贵金属就能够制造胺化合物。

另外，在本实施方式的胺化合物的制造方法中，使用在阴极10具备本实施方式的电极催化剂的电化学电池。因此，通过向阴极10供给羰基化合物和氮化合物，在阳极11与阴极10之间施加电压，由此不使用有害物质以及资源量少的贵金属就能够制造胺化合物。

另外，本实施方式的胺化合物合成用膜电极接合体100由于在阴极10具备本实施方式的电极催化剂，所以适合在通过还原性氨基化反应制造胺化合物时使用。

在上述的实施方式中，作为本实施方式的胺化合物的制造方法的一个例子，举出使用图2所示的胺化合物合成装置1A来制造胺化合物的情况作为例子进行了说明，但是本发明的胺化合物的制造方法只要使用具备阳极以及具有本发明的电极催化剂的阴极的电化学电池即可，不限于使用图2所示的胺化合物合成装置1A。

例如，电化学电池具有的阳极和阴极的形状没有特别的限定，可以是板状，也可以是棒状。另外，电解质膜是根据需要而设置的，也可以没有电解质膜。

实施例

下面，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但是本发明不受这些例子的任何限定。

＜测定方法以及评价方法＞

利用以下所示的方法对以下所示的项目进行了测定以及评价。

(pH测定)

电解质溶液的pH使用堀场制作所制的D-51进行了测定。

(扫描电子显微镜(SEM)观察)

作为扫描电子显微镜，使用了日本电子株式会社制的JSM7900F。

(X射线衍射(XRD))

作为X射线衍射装置，使用了布鲁克公司制的桌上型粉末X射线衍射装置(D2PHASER/SP2)。在X射线衍射测定中使用了CuKα线

(核磁共振(NMR)测定)

作为NMR装置，使用了Avance III(布鲁克公司制，外部磁场600MHz)，测定了¹H-NMR。

(场发射扫描电镜(EDS)分析)

作为场发射扫描电镜装置，使用了JSM-7900F(日本电子株式会社制)，求出了金属的催化剂表面的原子数比。

(用于CV测定的电化学电池)

图3是用于说明在CV测定中使用的电化学电池的概略结构图。

在图3中，附图标记21表示工作电极，附图标记22表示对电极，附图标记23表示参比电极。在工作电极21设置有作为评价对象的电极催化剂。作为对电极22，使用了直径0.5mm、长度23cm的白金线圈(BAS株式会社制)。作为参比电极23，使用了Ag/AgCl电极(RE-1B，BAS株式会社制)。另外，恒电位仪使用了普林斯顿应用研究公司制的VersaSTAT 4。

向图3所示的电化学电池的室24内放入由0.2mol/L的硫酸水溶液(pH0.62)构成的电解质溶液50mL作为空白，通过进行30分钟左右的氩气鼓泡，进行了脱气。接着，使用搅拌器25一边对电解质溶液进行搅拌一边在室温下使测定电位成为-1.2V～0V(vs.RHE(可逆氢电极))的范围、以0.01Vsec^-1的扫描速度进行了CV测定。

接着，将作为评价对象的电极催化剂设置为图3所示的电化学电池的工作电极，分别使用含有草酸的溶液(包含草酸160mmol/L的硫酸溶液(0.2mol/L，pH0.51))、含有硫酸羟胺的溶液(包含硫酸羟胺80mmol/L的硫酸水溶液(0.2mol/L，pH0.66))作为电解质溶液，与电解质溶液为空白的情况同样地实施，进行了CV测定。

(在氨基酸的制造中使用的电化学电池)

使用图16所示的电化学电池进行了氨基酸的制造。

图16是用于说明在氨基酸的制造中使用的电化学电池的概略结构图。图16所示的电化学电池是用阳离子交换膜隔开的二室型电化学电池。在图16中，附图标记31表示工作电极，附图标记32表示对电极，附图标记33表示参比电极，附图标记36表示阳离子交换膜。

设置了作为评价对象的电极催化剂作为工作电极31。作为对电极32，使用了直径0.5mm、长度23cm的白金线圈(BAS株式会社制)。作为参比电极33，使用了Ag/AgCl电极(RE-1B，BAS株式会社制)。作为阳离子交换膜36，使用了Nafion(注册商标)NRE-212。

另外，恒电位仪使用了普林斯顿应用研究公司制的VersaSTAT4。作为磁力搅拌器，使用了温度可调节的磁力搅拌器。另外，在反应前，分别对工作电极31侧的室37内的溶液以及对电极32侧的室34内的缓冲液进行了30分钟左右的氩气鼓泡，由此进行了脱气。

(α-酮酸转化率)

使用高速液相色谱(HPLC)(商品名：Prominence，株式会社岛津制作所制)对定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液中的α-酮酸浓度进行了测定。使用ShodexKC-811(昭和电工株式会社制)作为柱，使用50mmol/L的HClO₄水溶液作为溶出液，将流速设为1ml/min，进行了HPLC测定。

而且，使用得到的色谱中的源自α-酮酸的峰的面积以及使用另外的标准试样制作的校正曲线，计算了定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液中的α-酮酸浓度。

其后，使用计算出的α-酮酸浓度以及定电位电解(CA)前的工作电极31侧的室37内的α-酮酸浓度，根据以下所示的式(A)，计算了α-酮酸转化率。

α-酮酸的转化率(％)＝{(N_keto0-N_keto)/N_keto0}×100 式(A)

在式(A)中，N_keto0表示定电位电解前的α-酮酸的物质量(物质的量)(mol)，N_keto表示定电位电解后的α-酮酸的物质量(mol)。

(氨基酸收率)

用重水将定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液稀释到5倍，作为NMR(核磁共振)测定用试样。使用NMR装置(Avance III，布鲁克公司)进行了NMR测定用试样的¹HNMR测定。而且，使用在通过NMR测定得到的光谱中在3.4ppm～3.8ppm附近出现的源自氨基酸的α碳上的质子的信号的面积以及使用另外的标准试样制作的校正曲线，计算了定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液中的氨基酸浓度。

其后，使用计算出的氨基酸浓度，根据以下所示的式(B)计算了氨基酸的收率。

氨基酸的收率(％)＝(N_amino/N_keto0)×100 式(B)

在式(B)中，N_keto0表示定电位电解前的α-酮酸的物质量(mol)，N_amino表示定电位电解后的氨基酸的物质量(mol)。

(氨基酸生成的法拉第效率)

使用定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液中的氨基酸浓度，根据以下所示的式(D)，计算了氨基酸生成的法拉第效率。

氨基酸生成的法拉第效率(％)＝{(2×N_amino×F)/Q}×100 式(D)

在式(D)中，N_amino表示定电位电解后的氨基酸的物质量(mol)，F表示法拉第常数(96500C/mol)，Q表示定电位电解中流过工作电极以及对电极之间的电荷量(C)。

(实施例1)

[承载有氧化钛的钛制网]

将钛制网(斜纹，100筛目，真边工业株式会社)切断成纵20mm、横25mm的长方形。将切断后的钛制网在己烷中以及乙醇中分别进行了5分钟超声波清洗，去掉了表面的油分，进行干燥，由此成为电极催化剂的电极载体。

接着，进行了从作为电极载体的钛制网的表面使氧化钛生长形成的催化剂形成工序。作为催化剂形成工序，如以下所示地，依次进行了第一水热反应工序、离子交换处理工序以及第二水热反应工序。

将钛制网与1mol/L的NaOH水溶液30mL一起放入由特氟龙(注册商标)构成的内筒型耐压密封容器中并密封，在220℃下加热了12小时，冷却到室温(第一水热反应工序)。其后，从容器取出钛制网，在温度25℃下用0.1mol/L的HCl水溶液以及离子交换水清洗了15分钟，得到了被H₂Ti₂O₅·H₂O覆盖的钛制网(离子交换处理工序)。

接着，将被H₂Ti₂O₅·H₂O覆盖的钛制网与离子交换水40mL一起放入由特氟龙(注册商标)构成的内筒型耐压密封容器并密封，在200℃下加热了24小时，冷却到室温(第二水热反应工序)。其后，从容器取出钛制网，用离子交换水以及乙醇进行清洗，进行干燥。通过以上的工序得到了实施例1的电极催化剂。

通过扫描电子显微镜图像(SEM)观察了实施例1的电极催化剂。其结果，能够确认到在作为电极载体的钛制网的表面生长形成了具有脊线及顶点的氧化钛。

另外，对实施例1的电极催化剂进行了X射线衍射(XRD)。其结果，确认到在作为电极载体的钛制网的表面生长形成的氧化钛具有锐钛矿型的晶体结构。

将实施例1的电极催化剂设置为图3所示的电化学电池的工作电极，作为电解质溶液分别使用空白(硫酸水溶液，pH0.62)、含有草酸的溶液(包含草酸160mmol/L的硫酸溶液(0.2mol/L，pH0.51))、含有硫酸羟胺的溶液(包含硫酸羟胺80mmol/L的硫酸水溶液(0.2mol/L，pH0.66))进行了CV测定。其结果在图4中示出。另外，电位-0.5V(vs.RHE)下的电流密度(mA/cm²)的测定结果在表1中示出。

(实施例2)

[承载有氧化铝的铝板]

将厚度0.1mm的由Al构成的金属板(The Nilaco Corporation制)切断为纵20mm、横25mm的长方形。将切断后的Al金属板在己烷以及乙醇中进行了5分钟的超声波清洗，由此去掉了表面的油分，进行干燥。将干燥后的Al金属板放入直径2.5cm的管状炉，在管状炉内边以1气压、60ccm(cm³min^-1)的流速流通空气边在450℃下加热2小时，由此进行了烧成。烧成后，冷却到室温，从管状炉取出Al金属板。通过以上的工序，得到了实施例2的电极催化剂。

将实施例2的电极催化剂设置为图3所示的电化学电池的工作电极，与实施例1同样地实施，进行了CV测定。其结果在图5中示出。另外，电位-0.5V(vs.RHE)下的电流密度(mA/cm²)的测定结果在表1中示出。

(实施例3)

[承载有氧化钴的钴板]

除了使用厚度0.1mm的由Co构成的金属板(The Nilaco Corporation制)来代替由Al构成的金属板以外，与实施例2同样地实施，制作了实施例3的电极催化剂。

将实施例3的电极催化剂设置为图3所示的电化学电池的工作电极，与实施例1同样地实施，进行了CV测定。其结果在图6中示出。另外，电位-0.5V(vs.RHE)下的电流密度(mA/cm²)的测定结果在表1中示出。

(实施例4)

[承载有氧化钼的钼板]

除了使用厚度0.1mm的由Mo构成的金属板(The Nilaco Corporation制)来代替由Al构成的金属板以外，与实施例2同样地实施，制造了实施例4的电极催化剂。

将实施例4的电极催化剂设置为图3所示的电化学电池的工作电极，与实施例1同样地实施，进行了CV测定。其结果在图7中示出。另外，电位-0.5V(vs.RHE)下的电流密度(mA/cm²)的测定结果在表1中示出。

(实施例5)

[承载有氧化铌的铌板]

除了使用厚度0.1mm的由Nb构成的金属板(The Nilaco Corporation制)来代替由Al构成的金属板以外，与实施例2同样地实施，制造了实施例5的电极催化剂。

将实施例5的电极催化剂设置为图3所示的电化学电池的工作电极，与实施例1同样地实施，进行了CV测定。其结果在图8中示出。另外，电位-0.5V(vs.RHE)下的电流密度(mA/cm²)的测定结果在表1中示出。

(实施例6)

[承载有氧化镍的镍板]

除了使用厚度0.1mm的由Ni构成的金属板(The Nilaco Corporation制)来代替由Al构成的金属板以外，与实施例2同样地实施，制造了实施例6的电极催化剂。

将实施例6的电极催化剂设置为图3所示的电化学电池的工作电极，与实施例1同样地实施，进行了CV测定。其结果在图9中示出。另外，电位-0.5V(vs.RHE)下的电流密度(mA/cm²)的测定结果在表1中示出。

(实施例7)

[承载有氧化钒的钒板]

除了使用厚度0.1mm的由V构成的金属板(The Nilaco Corporation制)来代替由Al构成的金属板以外，与实施例2同样地实施，制造了实施例7的电极催化剂。

将实施例7的电极催化剂设置为图3所示的电化学电池的工作电极，与实施例1同样地实施，进行了CV测定。其结果在图10中示出。另外，电位-0.5V(vs.RHE)下的电流密度(mA/cm²)的测定结果在表1中示出。

(实施例8)

[承载有氧化钨的钨板]

除了使用厚度0.1mm的由W构成的金属板(The Nilaco Corporation制)来代替由Al构成的金属板以外，与实施例2同样地实施，制造了实施例8的电极催化剂。

将实施例8的电极催化剂设置为图3所示的电化学电池的工作电极，与实施例1同样地实施，进行了CV测定。其结果在图11中示出。另外，电位-0.5V(vs.RHE)下的电流密度(mA/cm²)的测定结果在表1中示出。

(实施例9)

[承载有氧化锆的锆板]

除了使用厚度0.1mm的由Zr构成的金属板(The Nilaco Corporation制)来代替由Al构成的金属板以外，与实施例2同样地实施，制造了实施例9的电极催化剂。

将实施例9的电极催化剂设置为图3所示的电化学电池的工作电极，与实施例1同样地实施，进行了CV测定。其结果在图12中示出。另外，电位-0.5V(vs.RHE)下的电流密度(mA/cm²)的测定结果在表1中示出。

(实施例10)

[承载有氧化钛的钛板]

除了使用厚度0.1mm的由Ti构成的金属板(The Nilaco Corporation制)来代替由Al构成的金属板以外，与实施例2同样地实施，制造了实施例10的电极催化剂。

将实施例10的电极催化剂设置为图3所示的电化学电池的工作电极，与实施例1同样地实施，进行了CV测定。其结果在图13中示出。另外，电位-0.5V(vs.RHE)下的电流密度(mA/cm²)的测定结果在表1中示出。

(实施例11)

[承载有氧化钛(承载了金红石型的氧化钛)的钛板]

使用实施例10的电极催化剂作为电极载体，如以下所示地进行了涂布包含氧化钛的溶液的涂布工序以及烧成工序。

将10mg的具有金红石型晶体结构的氧化钛(TIO-6，日本参照触媒))以及乙醇400μL放入试样管，照射了10分钟的超声波，制备了包含氧化钛的悬浮溶液。使用微量移液器将得到的包含氧化钛的悬浮溶液均匀地涂布到沿着实施例10的电极催化剂的边缘部的纵20mm、横20mm的范围内的表背两面，进行干燥(涂布工序)。

将干燥后的实施例10的电极催化剂放入直径2.5cm的管状炉，在管状炉内边以1气压、60ccm(cm³min^-1)的流速流通空气边在200℃下进行了30分钟的加热，由此进行了烧成(烧成工序)。烧成后，冷却到室温，从管状炉取出金属板。通过以上的工序，得到了实施例11的电极催化剂。

将实施例11的电极催化剂设置为图3所示的电化学电池的工作电极，与实施例1同样地实施，进行了CV测定。其结果在图14中示出。另外，电位-0.5V(vs.RHE)下的电流密度(mA/cm²)的测定结果在表1中示出。

(实施例12)

[承载有氧化钛(承载了锐钛矿型的氧化钛)的钛板]

除了使用具有锐钛矿型晶体结构的氧化钛(TIO-7，日本参照触媒)来代替实施例11中使用过的具有金红石型晶体结构的氧化钛(TIO-6，日本参照触媒)以外，与实施例11同样地实施，制造了实施例12的电极催化剂。另外，通过扫描电子显微镜图像(SEM)观察TIO-7的结果，为具有脊线及顶点的氧化钛。

将实施例12的电极催化剂设置为图3所示的电化学电池的工作电极，与实施例1同样地实施，进行了CV测定。其结果在图15中示出。另外，电位-0.5V(vs.RHE)下的电流密度(mA/cm²)的测定结果在表1中示出。

[表1] (mA/cm^-2)

根据图4～图15判明了，对于实施例1～实施例12的哪种电极，都是越向负侧扫描电位则越增大源自电解质溶液为空白时的氢生成进而草酸还原、羟胺还原所产生的电流。

另外，如图13所示，由烧成后的钛板构成的实施例10的电极催化剂与实施例1～实施例9、实施例11、12的电极催化剂不同，观测到源自草酸还原而产生的电流比源自羟胺还原而产生的电流更大。根据该情况判明了，实施例10的电极催化剂针对草酸还原的催化活性比针对羟胺还原的催化活性高。另外还判明了，实施例10的电极催化剂适合作为将草酸还原成为α-酮酸、将其与羟胺一起进行还原性氨基化反应、由此生成氨基酸(甘氨酸)的情况的电极催化剂。

(实施例13)

将实施例1的电极催化剂设置为图16所示的电化学电池的工作电极31，向工作电极侧的池37内放入作为α-酮酸的丙酮酸493mg(5.60mmol)、调整成pH10的35ml的铵·氨缓冲液(6M)的溶液。另外，向对电极32侧的室34内放入35ml的调整成pH10的铵·氨缓冲液(6M)。

接着，对电化学电池进行加热搅拌，在40℃下以电位-0.32V(vs.RHE(可逆氢电极))进行了2小时的定电位电解(计时电流法(CA))。

其后，使用NMR装置(Avance III，布鲁克公司制)，对定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液进行了¹HNMR测定，确认了丙氨酸的生成。

其后，计算了实施例13的反应的α-酮酸转化率、氨基酸收率以及氨基酸生成的法拉第效率。其结果在表2中示出。

(实施例14)

除了使用乙醛酸77.7mg(1.05mmol)作为α-酮酸来代替丙酮酸并且将定电位电解的温度设为50℃以外，与实施例13同样地实施，进行了定电位电解(CA)。

对于定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液，与实施例13同样地实施，进行了¹HNMR测定，确认了生成了甘氨酸。

其后，计算了实施例14的反应的α-酮酸转化率、氨基酸收率以及氨基酸生成的法拉第效率。其结果在表2中示出。

(实施例15)

除了使用α-酮戊二酸153mg(1.05mmol)作为α-酮酸来代替丙酮酸、并且将定电位电解的温度设为50℃以外，与实施例13同样地进行了定电位电解(CA)。

对于定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液，与实施例13同样地实施，进行了¹HNMR测定，确认了生成了谷氨酸。

其后，计算了实施例15的反应的α-酮酸转化率、氨基酸收率以及氨基酸生成的法拉第效率。其结果在表2中示出。

(实施例16)

除了使用4-甲基-2-氧代戊酸137mg(1.05mmol)作为α-酮酸来代替丙酮酸、并且将定电位电解的温度设为50℃以外，与实施例13同样地实施，进行了定电位电解(CA)。

对于定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液，与实施例13同样地实施，进行了¹HNMR测定，确认了生成了亮氨酸。

其后，计算了实施例16的反应的α-酮酸转化率、氨基酸收率以及氨基酸生成的法拉第效率。其结果在表2中示出。

在表2中对于实施例13～实施例16分别同时记载了定电位电解(CA)前的工作电极31侧的室37内的溶液中的α-酮酸浓度、铵·氨缓冲液的浓度、定电位电解的温度。

[表2]

＊非定量

(考察)

如表2所示已判明，使用图16所示的电化学电池，设置实施例1的电极催化剂作为工作电极31，向工作电极31侧的室37内放入包含α-酮酸以及氨的溶液，进行定电位电解(CA)，由此能够制造氨基酸。

根据该结果能够确认，实施例1的电极催化剂具有作为促进α-酮酸的还原性氨基化反应的催化剂的能力。

(实施例17)

使用图16所示的电化学电池，通过以下所示的方法，进行了氨基酸(丙氨酸)的制造。

在图16所示的电化学电池的工作电极31设置实施例1的电极催化剂，向工作电极31侧的室37内放入将作为α-酮酸的丙酮酸493mg(5.60mmol)、作为氮化合物的硫酸羟胺551mg(3.36mmol)溶解到0.5mol/L的硫酸水溶液35ml中得到的pH0.19的溶液。另外，向对电极32侧的室34内放入pH0.28的0.5mol/L的硫酸水溶液。而且，在冰冷却下(0℃)分别对工作电极31侧的室37内的溶液以及对电极32侧的室34内的硫酸水溶液进行了30分钟左右的氩气鼓泡，由此进行了脱气。

接着，使用搅拌器35、35边搅拌室37内的溶液以及室34内的硫酸水溶液边在0℃下以电位-0.50V(vs.RHE(可逆氢电极))进行了2小时的定电位电解(计时电流法(CA))。

其后，对定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液进行了¹HNMR测定，确认了生成了丙氨酸。

其后，计算了实施例17的反应的α-酮酸转化率、氨基酸收率以及氨基酸生成的法拉第效率。将这些结果在表3中示出。

(实施例18)

除了使用乙醛酸414mg(5.60mmol)作为α-酮酸来代替丙酮酸以外，与实施例17同样地实施，进行了定电位电解(CA)。放入工作电极31侧的室37内的溶液的pH为0.12。

针对定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液，与实施例17同样地实施，进行了¹HNMR测定，确认了生成了甘氨酸。

其后，计算了实施例18的反应的α-酮酸转化率、氨基酸收率以及氨基酸生成的法拉第效率。将这些结果在表3中示出。

(实施例19)

除了使用α-酮戊二酸818mg(5.60mmol)作为α-酮酸来代替丙酮酸以外，与实施例17同样地实施，进行了定电位电解(CA)。放入工作电极31侧的室37内的溶液的pH为0.11。

针对定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液，与实施例17同样地实施，进行了¹HNMR测定，确认了生成了谷氨酸。

其后，计算了实施例19的反应的α-酮酸转化率、氨基酸收率以及氨基酸生成的法拉第效率。将这些结果在表3中示出。

(实施例20)

除了使用4-甲基-2-氧代戊酸364mg(2.80mmol)作为α-酮酸来代替丙酮酸、并且将硫酸羟胺的使用量设为276mg(1.68mmol)以外，与实施例17同样地实施，进行了定电位电解(CA)。放入工作电极31侧的室37内的溶液的pH为0.12。

针对定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液，与实施例17同样地实施，进行了¹HNMR测定，确认了生成了亮氨酸。

其后，计算了实施例20的反应的α-酮酸转化率、氨基酸收率以及氨基酸生成的法拉第效率。将这些结果在表3中示出。

(实施例21)

除了使用苯基丙酮酸115mg(700μmol)作为α-酮酸来代替丙酮酸、并且将硫酸羟胺的使用量设为68.9mg(420μmol)、并且为了提高α-酮酸的溶解性而使工作电极31侧的室37以及对电极32侧的室34内的溶液中以33体积％的比例含有二甲基亚砜以外，与实施例17同样地实施，进行了定电位电解(CA)。放入工作电极31侧的室37内的溶液的pH为0.18。

针对定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液，与实施例17同样地实施，进行了¹HNMR测定，确认了生成了苯基丙氨酸。

其后，计算了实施例21的反应的α-酮酸转化率、氨基酸收率以及氨基酸生成的法拉第效率。将这些结果在表3中示出。

(实施例22)

除了使用4-羟基苯基丙酮酸189mg(1.05mmol)作为α-酮酸来代替丙酮酸、并且将硫酸羟胺的使用量设为103mg(630μmol)并为了提高α-酮酸的溶解性而使工作电极31侧的室37以及对电极32侧的室34内的溶液中以25体积％的比例含有二甲基亚砜以外，与实施例17同样地实施，进行了定电位电解(CA)。放入工作电极31侧的室37内的溶液的pH为0.18。

针对定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液，与实施例17同样地实施，进行了¹HNMR测定，确认了生成了酪氨酸。

其后，计算了实施例22的反应的α-酮酸转化率、氨基酸收率以及氨基酸生成的法拉第效率。将其结果在表3中示出。

在表3中对于实施例17～实施例22分别同时记载了定电位电解(CA)前的工作电极31侧的室37内的溶液中的α-酮酸浓度以及(NH₂OH)₂·2H₂SO₄浓度。

[表3]

(考察)

如表3所示已判明，使用图16所示的电化学电池，设置实施例1的电极催化剂作为工作电极31，向工作电极31侧的室37内放入包含α-酮酸以及羟胺的溶液，进行定电位电解(CA)，由此能够以超过90％的高法拉第效率制造氨基酸。

另外，根据表2以及在表3中示出的结果判明了，在使用图16所示的电化学电池、设置实施例1的电极催化剂作为工作电极31、向工作电极31侧的室37内放入包含α-酮酸以及氮化合物的溶液、进行定电位电解(CA)的情况，与使用氨作为氮化合物的情况相比，使用羟胺的情况的一方的氨基酸生成的法拉第效率变高。

这是由于在使用氨作为氮化合物的情况下，在α-酮酸的还原性氨基化反应中作为副产物生成α-羟基酸。更详细而言，认为在使用氨作为氮化合物的情况下，如下述式(8)所示地，由于作为中间产物的亚胺的生成变得不充分，所以α-酮酸直接被2电子2质子还原而生成α-羟基酸。

另一方面，在使用羟胺作为氮化合物的情况下，在α-酮酸的还原性氨基化反应中，如下述式(9)所示地，经由作为中间体的肟进行反应。羟胺与α-酮酸的反应定量地赋予肟，因此能够期待选择性地生成氨基酸。

(实施例23)

[甘氨酸的制造]

使用设置有实施例10的电极催化剂的电极作为图16所示的电化学电池的工作电极31，通过以下所示的方法，进行了氨基酸(甘氨酸)的制造。

向图16所示的电化学电池的工作电极31侧的室37内放入将作为羰基化合物的草酸504mg(5.60mmol)以及作为氮化合物的硫酸羟胺460mg(2.80mmol)溶解到0.2mol/L的硫酸水溶液35ml中得到的pH0.12的溶液。另外，向对电极32侧的室34内放入pH0.51的0.2mol/L的硫酸水溶液35ml。

而且，在室温(20℃)下分别对工作电极31侧的室37内的溶液以及对电极32侧的室34内的硫酸水溶液进行30分钟左右的氩气鼓泡，由此进行了脱气。

接着，边使用搅拌器35、35搅拌室37内的溶液以及室34内的硫酸水溶液边在室温下以电位-0.70V(vs.RHE(可逆氢电极))进行了2小时的定电位电解(计时电流法(CA))。

其后，对定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液进行了¹H-NMR测定，确认了生成了甘氨酸。另外，根据¹H-NMR测定的结果，在实施例23中，确认到除了甘氨酸以外还生成了乙醛酸肟以及乙醇酸。

其后，与实施例13同样地实施，计算了α-酮酸转化率以及氨基酸(甘氨酸)收率。另外，与甘氨酸的收率同样地进行，计算了乙醛酸肟以及乙醇酸的收率。另外，通过以下所示的方法，针对氨基酸(甘氨酸)、乙醛酸肟以及乙醇酸分别计算了生成的法拉第效率。将这些结果在表4中示出。

[表4]

(氨基酸生成的法拉第效率)

使用定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液中的氨基酸浓度，基于以下所示的式(G)计算了氨基酸生成的法拉第效率。

法拉第效率(％)＝{(6×N_amino×F)/Q}×100 式(G)

在式(G)中，N_amino表示定电位电解后的氨基酸的物质量(mol)，F表示法拉第常数(96500C/mol)，Q表示在定电位电解期间流过工作电极与对电极之间的电荷量(C)。

(乙醛酸肟生成的法拉第效率)

使用定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液中的乙醛酸肟浓度，基于以下所示的式(H)，计算了乙醛酸肟生成的法拉第效率。

法拉第效率(％)＝{(2×N_glyox×F)/Q}×100 式(H)

在式(H)中，N_glyox表示定电位电解后的乙醛酸肟的物质量(mol)，F表示法拉第常数(96500C/mol)，Q表示在定电位电解期间流过工作电极与对电极之间的电荷量(C)。

(乙醇酸生成的法拉第效率)

使用定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液中的乙醇酸浓度，基于以下所示的式(I)，计算了乙醇酸生成法拉第效率。

法拉第效率(％)＝{(4×N_glycol×F)/Q}×100 式(I)

在式(I)中，N_glycol表示定电位电解后的乙醇酸的物质量(mol)，F表示法拉第常数(96500C/mol)，Q表示在定电位电解期间流过工作电极与对电极之间的电荷量(C)。

(考察)

如表4所示，在实施例23中，作为氨基酸的甘氨酸生成的法拉第效率为27.8％，作为中间产物的乙醛酸肟生成的法拉第效率为27.9％。另一方面，作为副产物的α-羟基酸亦即乙醇酸生成的法拉第效率只限于9.02％。

如以上所述的，判明了，使用电极载体以及承载于电极载体的由氧化钛构成的电极催化剂，通过以羰基化合物和氮化合物为原料的还原性氨基化反应，能够得到氨基酸。此外判明了，通过使用α-酮酸或α-酮酸的双电子氧化得到的衍生物作为羰基化合物，能够以比较良好的效率得到氨基酸。

(实施例24)

[缬氨酸的制造]

除了使用3-甲基-2-氧代丁酸650mg(5.60mmol)作为α-酮酸来代替丙酮酸以外，与实施例17同样地实施，进行了定电位电解(CA)。

针对定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液，与实施例17同样地实施，进行了¹HNMR测定，确认了生成了缬氨酸。

其后，计算了实施例24的反应的氨基酸收率以及氨基酸生成的法拉第效率。将这些结果在表5中示出。

(实施例25)

[异亮氨酸的制造]

除了使用3-甲基-2-氧代戊酸547mg(4.20mmol)作为α-酮酸来代替丙酮酸、并且将硫酸羟胺的使用量设为413mg(2.52mmol)以外，与实施例17同样地实施，进行了定电位电解(CA)。

对于定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液，与实施例17同样地实施，进行¹HNMR测定，确认了生成了异亮氨酸。

其后，计算了实施例25的反应的氨基酸收率以及氨基酸生成的法拉第效率。将这些结果在表5中示出。

[表5]

[钛复合氧化物粒子(TinMmOx)的制造]

(制造例1)Ti-NbO₂的制造

将0.67mmol的氯化铌(V)(富士胶片和光纯药制、产品编号141-03941)、用分子筛3A1/16(富士胶片和光纯药制、产品编号134-06095)脱水后的丙酮30mL(富士胶片和光纯药制、产品编号013-00351)、以及2.7mmol的钛酸四异丙酯(富士胶片和光纯药制、产品编号：207-08176)放入容量50mL的由特氟龙(注册商标)加工不锈钢形成的高压釜(亚速旺株式会社(ASONE CORPORATION)制)的容器内，在室温下搅拌了30分钟，得到了混合物。

将得到的混合物放入电烤炉内，用30分钟升温到200℃，其后在200℃下加热了24小时。其后，将冷却到室温的内容物转移到聚丙烯制的容量50mL的离心管AGC TechnoGlass Co.,Ltd.制、产品编号2345-050)二根中，使用离心机(艾本德公司(EppendorfCorporation)制，Centrifuge5804)，以6500rpm旋转了5分钟，得到了沉淀物。

使用20mL～30mL的乙醇对得到的沉淀物进行清洗，进行了离心分离。此外，使用12.5ml的乙醇与12.5ml的丙酮的混合溶液对得到的沉淀物进行清洗，进行离心分离。将离心分离得到的沉淀物在室温大气下干燥了一晚后，放入干燥器中干燥了一晚。

其后，将沉淀物放入管状炉，在空气流通下(60ccm)，用20分钟升温到500℃，其后，在500℃下加热了1小时。其后，在炉的温度下降并到达了420℃的时点打开管状炉的上盖，使用风扇，进行急冷，冷却到室温。通过以上的工序，得到了制造例1的钛复合氧化物粒子。

针对得到的制造例1的钛复合氧化物粒子，进行了X射线衍射(XRD)测定。其结果在图17中示出。

另外，针对制造例1的钛复合氧化物粒子，进行了场发射扫描电镜(EDS)分析，由此求出了钛复合氧化物粒子的原子数比。根据其结果能够确认，制造例1的钛复合氧化物粒子的组成为包含20原子％的Nb的Ti-NbO₂。图18是利用场发射扫描电镜(EDS)拍摄制造例1的钛复合氧化物粒子得到的照片。

(制造例2)Ti-FeO₂的制造

除了使用0.67mmol的氯化铁(III)六水合物(关东化学制、产品编号16018-30)来代替制造例1中的氯化铌(V)以外，进行与制造例1相同的操作，得到了制造例2的钛复合氧化物粒子。

针对得到的制造例2的钛复合氧化物粒子，进行了X射线衍射(XRD)测定。其结果在图17中示出。

另外，针对制造例2的钛复合氧化物粒子，进行场发射扫描电镜(EDS)分析，由此求出了钛复合氧化物粒子的原子数比。根据其结果能够确认，制造例2的钛复合氧化物粒子的组成为包含6原子％的Fe的Ti-FeO₂。

(制造例3)Ti-GaO₂的制造

除了使用0.67mmol的氯化镓(III)(富士胶片和光纯药制、产品编号078-02781)来代替制造例1中的氯化铌(V)以外，进行与制造例1相同的操作，得到了制造例3的钛复合氧化物粒子。

针对得到的制造例3的钛复合氧化物粒子，进行了X射线衍射(XRD)测定。其结果在图17中示出。

另外，针对制造例3的钛复合氧化物粒子，进行场发射扫描电镜(EDS)分析，由此求出了钛复合氧化物粒子的原子数比。根据其结果能够确认制造例3的钛复合氧化物粒子的组成为包含6原子％的Ga的Ti-GaO₂。

(制造例4)Ti-AlO₂的制造

除了使用0.67mmol的氯化铝(III)六水合物(关东化学制、产品编号01155-30)来代替制造例1中的氯化铌(V)以外，进行与制造例1相同的操作，得到了制造例4的钛复合氧化物粒子。

针对得到的制造例4的钛复合氧化物粒子，进行了X射线衍射(XRD)测定。其结果在图17中示出。

另外，针对制造例4的钛复合氧化物粒子，进行场发射扫描电镜(EDS)分析，由此求出了钛复合氧化物粒子的原子数比。根据其结果能够确认，制造例4的钛复合氧化物粒子的组成为包含20原子％的Al的Ti-AlO₂。

(制造例5)Ti-NiO₂的制造

除了使用0.67mmol的氯化镍(II)(富士胶片和光纯药制、产品编号141-01062)来代替制造例1中的氯化铌(V)以外，进行与制造例1相同的操作，得到了制造例5的钛复合氧化物粒子。

针对得到的制造例5的钛复合氧化物粒子，进行了X射线衍射(XRD)测定。其结果在图17中示出。

另外，针对制造例5的钛复合氧化物粒子，进行场发射扫描电镜(EDS)分析，由此求出了钛复合氧化物粒子的原子数比。根据其结果能够确认，制造例5的钛复合氧化物粒子的组成为包含14原子％的Ni的Ti-NiO₂。

(制造例6)Ti-CoO₂的制造

除了使用0.67mmol的氯化钴(II)(关东化学制、产品编号07399-31)来代替制造例1中的氯化铌(V)以外，进行与制造例1相同的操作，得到了制造例6的钛复合氧化物粒子。

针对得到的制造例6的钛复合氧化物粒子，进行了X射线衍射(XRD)测定。其结果在图17中示出。

另外，针对制造例6的钛复合氧化物粒子，进行场发射扫描电镜(EDS)分析，由此求出了钛复合氧化物粒子的原子数比。根据其结果能够确认，制造例6的钛复合氧化物粒子的组成为包含6原子％的Co的Ti-CoO₂。

(制造例7)Ti-YO₂的制造

除了使用0.67mmol的氯化铱(III)六水合物(富士胶片和光纯药制、产品编号259-00272)来代替制造例1中的氯化铌(V)以外，进行与制造例1相同的操作，得到了制造例7的钛复合氧化物粒子。

针对得到的制造例7的钛复合氧化物粒子，进行了X射线衍射(XRD)测定。其结果在图17中示出。

另外，针对制造例7的钛复合氧化物粒子，进行场发射扫描电镜(EDS)分析，由此求出了钛复合氧化物粒子的原子数比。根据其结果能够确认，制造例7的钛复合氧化物粒子的组成为包含16原子％的Y的Ti-YO₂。图19是利用场发射扫描电镜(EDS)拍摄制造例7的钛复合氧化物粒子得到的照片。

(制造例8)Ti-MnO₂的制造

除了使用0.67mmol的氯化锰(富士胶片和光纯药制、产品编号139-00722)来代替制造例1中的氯化铌(V)以外，进行与制造例1相同的操作，得到了制造例8的钛复合氧化物粒子。

针对得到的制造例8的钛复合氧化物粒子，进行了X射线衍射(XRD)测定。其结果在图17中示出。

另外，针对制造例8的钛复合氧化物粒子，进行场发射扫描电镜(EDS)分析，由此求出了钛复合氧化物粒子的原子数比。根据其结果能够确认，制造例8的钛复合氧化物粒子的组成为包含10原子％的Mn的Ti-MnO₂。

(制造例9)Ti-CuO₂的制造

除了使用0.67mmol的氯化铜(I)(关东化学制、产品编号07524-30)来代替制造例1中的氯化铌(V)以外，进行与制造例1相同的操作，得到了制造例9的钛复合氧化物粒子。

针对得到的制造例9的钛复合氧化物粒子，进行了X射线衍射(XRD)测定。其结果在图17中示出。

另外，针对制造例9的钛复合氧化物粒子，进行场发射扫描电镜(EDS)分析，由此求出了钛复合氧化物粒子的原子数比。根据其结果能够确认，制造例9的钛复合氧化物粒子的组成为包含12原子％的Cu的Ti-CuO₂。图20是利用场发射扫描电镜(EDS)拍摄的制造例9的钛复合氧化物粒子得到的照片。

(制造例10)Ti-ZrO₂的制造

除了使用0.67mmol的氯化锆(IV)(富士胶片和光纯药制、产品编号265-00672)来代替制造例1中的氯化铌(V)以外，进行与制造例1相同的操作，得到了制造例10的钛复合氧化物粒子。

针对得到的制造例10的钛复合氧化物粒子，进行了X射线衍射(XRD)测定。其结果在图17中示出。

另外，针对制造例10的钛复合氧化物粒子，进行场发射扫描电镜(EDS)分析，由此求出了钛复合氧化物粒子的原子数比。根据其结果能够确认，制造例10的钛复合氧化物粒子的组成为包含19原子％Zr的Ti-ZrO₂。

(制造例11)Ti-MoO₂的制造

除了使用0.67mmol的氯化钼(V)(三津和化学药品制、纯度2N)来代替制造例1中的氯化铌(V)以外，进行与制造例1相同的操作，得到了制造例10的钛复合氧化物粒子。

针对得到的制造例11的钛复合氧化物粒子，进行了X射线衍射(XRD)测定。其结果在图17中示出。

另外，针对制造例11的钛复合氧化物粒子，进行场发射扫描电镜(EDS)分析，由此求出了钛复合氧化物粒子的原子数比。根据其结果能够确认，制造例11的钛复合氧化物粒子的组成为包含20原子％的Mo的Ti-MoO₂。图21是利用场发射扫描电镜(EDS)拍摄制造例11的钛复合氧化物粒子得到的照片。

(考察)

图17是示出制造例1～11的钛复合氧化物粒子以及在实施例12中使用的氧化钛粒子(TIO-7(日本参照触媒))的X射线衍射结果的图。作为在图17中示出的光谱的凡例记载的元素名是各制造例的钛复合氧化物粒子中包含的钛以外的金属元素。在图17中示出的元素名后的数字表示使用EDS分析结果计算出的钛复合氧化物粒子中的各元素的浓度(原子％)。

在图17中为了比较，示出了黑铜矿(氧化铜(II)(CuO))、氧化钛(锐钛矿型的氧化钛、金红石型的氧化钛)的X射线衍射数据(American Mineralogist Crystal StructureDatabase，数据库代码分别为0010735，0005164，0018822)。

根据图17已判明，包含Co的制造例6的钛复合氧化物粒子以及包含Mn的制造例8的钛复合氧化物粒子的锐钛矿型的晶体结构与金红石型的晶体结构共存。另外还判明，包含Cu的制造例9的钛复合氧化物粒子的锐钛矿型与黑铜矿共存。另外还判明，制造例6、8、9以外的钛复合氧化物粒子(制造例1～5、7、10、11)仅存在锐钛矿型的晶体结构。

[钛复合氧化物粒子的催化剂评价]

(实施例26)

(电极的制作)

(在表面承载有钛氧化物的钛板的制造)

将厚度0.1mm的钛板(The Nilaco Corporation)切断为纵20mm横25mm的长方形，在己烷中以及乙醇中分别进行了5分左右的超声波清洗，去除了表面的油分，进行干燥。将干燥后的钛板放入管状炉，在空气流通下(60ccm)，用30分钟升温到450℃，其后，在450℃下加热了1小时。其后，在管状炉的温度下降并到达了300℃的时点打开管状炉的上盖，使用风扇进行急冷，冷却到室温。通过以上的工序，得到了在表面承载有钛氧化物的实施例26的钛板。

(将钛复合氧化物粒子承载到在表面承载有钛氧化物的钛板上的工序)

用玛瑙研钵将制造例1的钛复合氧化物粒子磨碎，添加2mL左右的乙醇，得到悬浮液。通过使用微量移液器均匀地滴下从而将得到的悬浮液涂布到实施例26的钛板的表背两面的整面，进行干燥。

将干燥后的钛板放入管状炉，在空气流通下(60ccm)，用30分钟升温到500℃，其后，在500℃下加热了1小时。其后，在管状炉的温度下降到达了420℃的时点打开管状炉的上盖，使用风扇进行急冷，冷却到室温。通过以上的工序，得到了在表面承载有钛氧化物的钛板上承载了钛复合氧化物粒子的实施例26的电极催化剂。

(氨基酸的制造)

在图16的电化学电池的工作电极31侧设置实施例26的电极催化剂，向室37内放入以在表6中示出比例包含作为α-酮羧酸的丙酮酸以及作为氮化合物的硫酸羟胺的0.5mol/L的硫酸水溶液40mL。另外，向对电极32侧的室34内放入0.5mol/L的硫酸水溶液40mL。

而且，在冰冷却下(0℃)对工作电极31侧的室37内的溶液以及对电极32侧的室34内的硫酸水溶液分别进行30分钟左右的氩气鼓泡，由此进行了脱气。

接着，边使用搅拌器35、35对室37内的溶液以及室34内的硫酸水溶液进行搅拌边在0℃下以电位-0.50V(vs.RHE(可逆氢电极))进行了2小时的定电位电解(计时电流法(CA))。

其后，针对定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液，进行¹HNMR测定，确认了生成了丙氨酸。

其后，计算了实施例26的反应的丙酮酸转化率、氨基酸收率以及氨基酸生成的法拉第效率。将这些结果在表6中示出。

(实施例27～实施例36)

除了分别使用了制造例2～制造例11的钛复合氧化物粒子来代替制造例1的钛复合氧化物粒子以外，进行与实施例26同样的操作，得到了承载有钛复合氧化物粒子的实施例27～实施例36的电极催化剂。

分别使用实施例27～实施例36的电极催化剂代替实施例26的电极催化剂，与实施例26同样地实施，进行了定电位电解(CA)。

针对定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液，与实施例26同样地实施，进行¹HNMR测定，确认了生成了丙氨酸。

其后，计算了实施例27～实施例36的反应的丙酮酸转化率、氨基酸收率以及氨基酸生成的法拉第效率。将这些结果在表6中示出。

(实施例37)

除了使用在实施例12中使用的氧化钛粒子(TIO-7(日本参照触媒))来代替制造例1的钛复合氧化物粒子以外，进行与实施例26同样的操作，得到了承载有钛复合氧化物粒子的实施例37的电极催化剂。

使用实施例37的电极催化剂代替实施例26的电极催化剂，与实施例26同样地实施，进行了定电位电解(CA)。

针对定电位电解(CA)后的工作电极31侧的室37内的溶液，与实施例26同样地实施，进行¹HNMR测定，确认了生成了丙氨酸。

其后，计算了实施例37的反应的丙酮酸转化率、氨基酸收率以及氨基酸生成的法拉第效率。将这些结果在表6中示出。

[表6]

(与比表面积的关系)

针对在实施例27～实施例37中使用的各钛复合氧化物粒子，使用BET法(BELSORP-mid-2-SP)，测定77K下的氮吸附曲线，求出了比表面积。其结果在图23中示出。图23是表示在实施例27～实施例37中使用的各钛复合氧化物粒子的比表面积与实施例27～实施例37的丙氨酸的收率的关系的图。图23所示的图的作为凡例记载的元素名是各实施例的钛复合氧化物粒子中包含的钛以外的金属元素。

根据图23已判明，比表面积大的钛复合氧化物粒子的活性大。但是，包含Nb的钛复合氧化物粒子由于每单位面积的活性与其它的钛复合氧化物粒子不同，所以暗示了其它的催化剂活性机构起作用。

针对在实施例27～实施例37中使用的各钛复合氧化物粒子进行X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy)分析，调查了电子状态。制造例1、4、7、10、11的钛复合氧化物粒子的结果在图25中示出。

另外，针对在实施例27～实施例37中使用的各钛复合氧化物粒子，使用株式会社爱发科制的Versaprobe II，测定了Ti的2P_1/2以及2P_3/2的光谱。制造例1的结果在图24中示出。

根据X射线光电子能谱分析的结果以及Ti的2P_1/2以及2P_3/2的光谱，计算各钛复合氧化物粒子的Ti³⁺的结合能，调查了与每单位面积的丙氨酸的收率的关系。其结果在图26中示出。图26是表示在实施例27～实施例37中使用的各钛复合氧化物粒子的Ti³⁺的结合能与实施例27～实施例37的每单位面积的丙氨酸的收率的关系的图。图26所示的图的作为凡例记载的元素名是各实施例的钛复合氧化物粒子中包含的钛以外的金属元素。

根据图26已判明，在钛复合氧化物粒子中，在Ti³⁺的结合能小的情况下，显现了高催化剂活性。可以认为Ti³⁺为在构成导带的Ti的3d轨道上导入了一个电子的状态。因此，对于在Ti的位置导入了Nb等金属离子的钛复合氧化物粒子，从电极导入导体的电子处于比纯粹的TiO₂高的能量状态，变成显示更强的还原性。因此认为提高了催化剂特性。因此认为，显示高活性的钛复合氧化物粒子除了比表面积较大以外，还包含被进一步还原了的电子状态的Ti³⁺或导入的金属的离子。

如以上所述的，在氧化钛的复合氧化物中，由于导入的金属种，在丙酮酸的羟胺存在下的电化学还原反应的活性显现出差异。在实施例27～实施例37中使用的钛复合氧化物粒子中，显示最高活性的是导入了20原子％的Nb的钛复合氧化物粒子。

附图标记说明

1A…胺化合物合成装置，1…承载层，2…电极载体，3…催化剂层，4…承载体，10…阴极，11…阳极，12…电解质膜，21…工作电极，22…对电极，23…参比电极，31…工作电极，32…对电极，33…参比电极，36…阳离子交换膜，100…胺化合物合成用膜电极接合体，102…第一供给装置，103…第二供给装置。