一种环保型锌银铟硒量子点敏化的掺杂光阳极及其制备方法与光电化学电池
阅读说明：本技术 一种环保型锌银铟硒量子点敏化的掺杂光阳极及其制备方法与光电化学电池 (Environment-friendly doped photo-anode sensitized by zinc-silver-indium-selenium quantum dots, preparation method thereof and photoelectrochemical cell ) 是由 童鑫 龙治行 王志明 刘程 王瑞 于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环保型锌银铟硒量子点敏化的掺杂光阳极及其制备方法与光电化学电池,该方法包括以下步骤：(1)制备二氧化钛阻挡层；(2)制备氧化石墨烯掺杂的二氧化钛复合光阳极；(3)合成环保型锌银铟硒量子点；(4)制备量子点敏化光阳极；(5)光阳极表面钝化。通过本发明提供的制备方法,将环保型锌银铟硒量子点用于敏化光阳极,可以显著提高其对光的吸收范围。并且在二氧化钛电极中掺杂氧化石墨烯,可以提升电子在电极中传递的速率,同时抑制了光生电子与空穴在电极中的复合,显著提高了光电化学电池的性能,使其在一个标准模拟太阳光照射下,饱和光电流密度高达6.5mA/cm～(2)。(The invention discloses an environment-friendly doped photo-anode sensitized by zinc, silver, indium and selenium quantum dots, a preparation method thereof and a photoelectrochemical cell, wherein the method comprises the following steps: (1) preparing a titanium dioxide barrier layer; (2) preparing a titanium dioxide composite photo-anode doped with graphene oxide; (3) synthesizing environment-friendly zinc-silver-indium-selenium quantum dots; (4) preparing a quantum dot sensitized photoanode; (5) and passivating the surface of the photoanode. By adopting the preparation method provided by the invention, the environment-friendly zinc-silver-indium-selenium quantum dots are used for sensitizing the photo-anode, and the absorption range of the quantum dots on light can be remarkably improved. And the titanium dioxide electrode is doped with the graphene oxide, so that the transfer rate of electrons in the electrode can be improved, the recombination of photo-generated electrons and holes in the electrode is inhibited, the performance of the photoelectrochemical cell is obviously improved, and the saturated photocurrent density of the photoelectrochemical cell is up to 6.5mA/cm under the irradiation of standard simulated sunlight 2 。)
技术领域
本发明属于光化学电池
技术领域
，具体涉及到一种环保型锌银铟硒量子点敏化的掺杂光阳极及其制备方法与光电化学电池。背景技术
光电化学电池是指利用半导体-液体结制成的电池，它能直接利用光能并将其转化为清洁可再生氢能源，缓解能源危机。通常光电化学电池由具备光活性的光电极、电解液以及外电路组成，其结构简单，相比于先光伏发电再电解水制氢技术具备更低的器件成本。其中，半导体二氧化钛由于稳定性好、能带位置合适，常被用作光电化学电池的阳极材料。然而，二氧化钛较大的带隙(～3.2eV)导致其只能利用太阳光中紫外光的部分，严重影响了光能到氢能的转化效率，通过引入具有宽吸收光谱范围的量子点来敏化二氧化钛光阳极能极好的克服该问题。另外，量子点敏化的光电化学电池制氢技术目前不能大规模投入实际应用还限制在以下几个方面：第一，传统量子点敏化的掺杂光阳极材料含有铅、镉等有毒金属元素，从环保和商业化的角度上不利于该技术的发展；第二，现已研究的环保型光电极材料的活性以及稳定性偏低；第三，光电极材料对太阳光的吸收范围有限，还不能有效利用近红外光部分；第四，传统光电极由二氧化钛纳米颗粒堆叠成，光生电子在二氧化钛界面传递时容易与空穴复合，最终导致光电化学转换效率降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保型锌银铟硒量子点敏化的掺杂光阳极及其制备方法与光电化学电池，可以解决现有技术中量子点光电化学电池高毒性、吸收光谱范围窄、低活性的一系列问题。
为达上述目的，本发明提供了一种环保型锌银铟硒量子点敏化的掺杂光阳极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化钛阻挡层
清洗基底并吹干，将钛-纳米氧化物溶液旋涂在基底上，随后煅烧，制得二氧化钛阻挡层；
(2)制备氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极
取氧化石墨烯的乙醇分散液、二氧化钛浆料以及分散剂混合超声，并于真空条件下抽干至原混合物体积的1/5，得浆料；将浆料涂覆于步骤(1)制得的二氧化钛阻挡层上，经过成型-定型-加热-保温后制得氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极；
(3)合成环保型锌银铟硒量子点
将醋酸锌、硝酸银和醋酸铟和共溶于混合有机溶剂中，得反应液，然后将硒的前驱体溶液加入反应液中，加热并保温至量子点完全生长，得到锌银铟硒量子点溶液；
(4)制备量子点敏化光阳极
向锌银铟硒量子点溶液与有机溶剂混合，震荡离心取上清液，再将乙醇加入上清液中，离心得沉淀，并将沉淀溶于甲苯中得沉积液；以氧化石墨烯掺杂的二氧化钛阳极和沉积液构建电泳装置进行电泳沉积，得到环保型锌银铟硒量子点敏化的氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极；
(5)光阳极表面钝化
将步骤(4)制得的光阳极相继置于锌源和硫源中浸泡45-75s，随后涮洗并吹干，依次重复浸泡、涮洗、吹干步骤1-2次即可。
进一步地，基底为FTO导电玻璃，清洗包括分别将基底置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗20-40min，并用氮气吹干。
进一步地，步骤(1)的涂覆为于4000-6000r/min的转速下进行旋涂，步骤(1)的煅烧为于400-600℃条件下煅烧20-40min。
进一步地，氧化石墨烯的乙醇分散液、分散剂以及二氧化钛浆料的混合比例为1-3mL：1-2mL：1-2g，氧化石墨烯的乙醇分散液的浓度为0.1mg/mL，超声的时间为20-40min。
进一步地，浆料涂覆于二氧化钛阻挡层上的膜厚为10-15μm，成型-定型-加热-保温的过程为先于常温下静置10-15min流延成型，再于100-140℃条件下加热5-7min定型，最后以4-6℃/min的升温速率加热至450-550℃，并保持20-40min。
进一步地，醋酸锌、硝酸银和醋酸铟加入溶剂后的浓度分别为：0.025mol/L、0.01mol/L和0.025mol/L，混合有机溶剂为十八烯与配体的混合物，十八烯与配体的体积比为8:1.0-1.2，配体为十二硫醇与油酸以体积比为1:0.1-0.2混合的混合物；硒的前驱体溶液通过以下方法制备得到：将0.05-0.06mmol硒粉溶于0.4mL十二硫醇和1.0mL油胺的混合溶液中超声分散。
进一步地，步骤(3)具体包括以下过程：将醋酸锌、硝酸银和醋酸铟中加入溶剂和配体后，于真空中55-65℃的条件下脱气5-15min，然后升温至100-140℃脱水15-25min，再以2℃/min的升温速率升温至170-180℃反应5-15min后，加入硒的前驱体溶液，维持170-180℃的温度35-45min。
进一步地，步骤(4)中有机溶剂包括甲苯或环己烷，锌银铟硒量子点溶液与有机溶剂、乙醇的体积比为1-3:1-3:6-8，电泳沉积的方法为：取两片氧化石墨烯掺杂的二氧化钛阳极分别作为电泳装置的工作电极和对电极，电极距离为1cm，电极面积为0.5cm*1.0cm，电压为200V，沉积时间为1-3h。
进一步地，锌源为醋酸锌的甲醇溶液，其浓度为0.1mol/L；硫源为将硫化钠溶于混合溶剂所得浓度为0.1mol/L的溶液，混合溶剂由甲醇和去离子水等体积混合得到，涮洗过程为使用对应溶剂涮洗。
采用环保型锌银铟硒量子点敏化的掺杂光阳极的制备方法制备得到的环保型锌银铟硒量子点敏化的掺杂光阳极。
一种光电化学电池，包括环保型锌银铟硒量子点敏化的掺杂光阳极、铂对电极、3mol/L氯化钾的银/氯化银参比电极以及0.25mol/L硫化钠和0.35mol/L亚硫酸钠混合溶液(pH＝13)的电解液。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明制备的量子点不含任何有毒重金属元素(如铅、镉等)；
2、本发明制备的光阳极的吸收光谱范围可达到近红外波段，能够更有效的利用太阳能；
3、本发明通过在二氧化钛电极中掺杂氧化石墨烯，降低了电子在电极中传递的阻力，同时也抑制了电子与空穴在二氧化钛界面上的复合；
4、采用本发明制备得到的环保型锌银铟硒量子点敏化的掺杂光阳极配备的光电化学电池性能有明显的提高，在一个模拟太阳光照射下，饱和光电流密度高达6.5mA/cm2(接近同类近红外光电化学电池光阳极的最高值)，同比与未掺杂氧化石墨烯的锌银铟硒量子点敏化的二氧化钛光阳极性能提升了23％；
5、采用本发明制备得到的环保型锌银铟硒量子点敏化的掺杂光阳极配备的光电化学电池1小时产氢量为5.2μmol，比未掺杂氧化石墨烯的电极产量提高了79％；
6、采用本发明制备得到的环保型锌银铟硒量子点敏化的掺杂光阳极配备的光电化学电池在1小时光-暗交替照射下，光阳极能保持70％的稳定性，比未参加氧化石墨烯的二氧化钛电极有相当大的提高。
附图说明
图1为实施例1制备得到的环保型锌银铟硒量子点敏化的氧化石墨烯掺杂二氧化钛光阳极；
图2为实施例1制备得到的环保型锌银铟硒量子点敏化的氧化石墨烯掺杂二氧化钛光阳极的结构示意图；
图3为实施例1制备得到的环保型锌银铟硒量子点敏化的氧化石墨烯掺杂二氧化钛光阳极在一个标准模拟太阳光光照条件下的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种环保型锌银铟硒量子点敏化的掺杂光阳极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化钛阻挡层
将FTO导电玻璃依次在丙酮、乙醇和去离子水中用超声波清洗各30min，并用氮气吹干；在5000r/min的转速下将钛-纳米氧化物(Ti-Nanoxide BL/SC，下同)溶液旋涂在FTO导电玻璃基底上，随后放进马弗炉中升温至500℃煅烧并保持30min以制备二氧化钛阻挡层；
(2)制备氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极
首先配制0.1mg/mL氧化石墨烯的乙醇分散液，取1.5mL分散液加入1g的二氧化钛浆料(18NR-AO)中，随后再加入2mL乙醇作为分散剂并置于超声波中分散30min；将分散好的浆料混合液在真空中抽干至体积为原来的1/5，随后把制备好的氧化石墨烯掺杂的二氧化钛浆料刮涂在已煅烧好的FTO玻璃基底上，刮涂厚度为14μm；常温下放置13min等待流延成型，然后在120℃的加热板上加热6min定型，最后在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃并保持30min。
(3)合成环保型锌银铟硒量子点
首先配置硒的前驱体溶液，将0.54mmol的硒粉溶于0.4mL十二硫醇和1.0mL油胺混合液中超声分散备用；随后取0.2mmol醋酸锌、0.08mmol硝酸银和0.2mmol醋酸铟放置于50mL的三口烧瓶中，加入8mL十八烯、1mL十二硫醇和100μL油酸溶液，于真空中60℃下脱气10min，然后升温至120℃脱水20min，并保证原料完全溶解呈澄清透明状；以2℃/min的升温速率将溶液升温至175℃并保温10min，随后将硒的前驱体溶液迅速注入反应液中，维持反应温度175℃的条件下保持40min使量子点完全生长；最后将三颈烧瓶放置于冷水中淬灭反应，并将反应液体转移至离心管中收集，于4℃的冰箱中冷藏；
(4)制备量子点敏化光阳极
首先配置沉积液，取2mL的锌银铟硒量子点溶液，加入2mL甲苯使含有有机配体的量子点充分溶入其中，3500r/min的转速下离心3min取上层清液，再加入7mL乙醇于上清液中使溶液变成悬浊液，充分振荡，用12000r/min的转速离心3min取沉淀，并且重新分散在8mL甲苯中作为沉积液；取两片得到的氧化石墨烯掺杂的二氧化钛电极分别作为电泳装置的工作电极和对电极，电极距离为1cm，电极面积约为0.5cm*1.0cm，施加200V的电压，沉积2h，最后得到环保型锌银铟硒量子点敏化的氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极；
(5)光阳极表面钝化
配置0.1mol/L的醋酸锌溶液(溶剂为甲醇)和0.1mol/L的硫化钠溶液(溶剂为甲醇和去离子水等体积混合溶液)作为锌源和硫源，将光阳极相继浸入锌源和硫源中各保持1min，随后用对应溶剂涮洗并用氮气吹干，将该操作记为一个循环，整个钝化过程总共进行两个循环操作。
将实施例1制备得到的基于环保型锌银铟硒量子点敏化的掺杂光阳极(如图1-3所示)作为阳极、3mol/L氯化钾的银/氯化银作为参比电极、0.25mol/L硫化钠和0.35mol/L亚硫酸钠混合溶液(pH＝13)作为电解液以及铂对电极共同组成光电化学电池，并使用标准的AM1.5G的太阳能模拟器作为光源，进行性能测试，结果如表1所示。
实施例2
本实施例提供了一种环保型锌银铟硒量子点敏化的掺杂光阳极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化钛阻挡层
将FTO导电玻璃依次在丙酮、乙醇和去离子水中用超声波清洗各30min，并用氮气吹干；在5500r/min的转速下将钛-纳米氧化物溶液旋涂在FTO导电玻璃基底上，随后放进马弗炉中升温至550℃煅烧并保持40min以制备二氧化钛阻挡层；
(2)制备氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极
首先配制0.1mg/mL氧化石墨烯的乙醇分散液，取2mL分散液加入2g的二氧化钛浆料(18NR-AO)中，随后再加入2mL乙醇作为分散剂并置于超声波中分散30min；将分散好的浆料混合液在真空中抽干至体积为原来的1/5，随后把制备好的氧化石墨烯掺杂的二氧化钛浆料刮涂在已煅烧好的FTO玻璃基底上，刮涂厚度为12.2μm；常温下放置15min等待流延成型，然后在120℃的加热板上加热6min定型，最后在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃并保持30min。
(3)合成环保型锌银铟硒量子点
首先配置硒的前驱体溶液，将0.54mmol的硒粉溶于0.4mL十二硫醇和1.0mL油胺混合液中超声分散备用；随后取0.2mmol醋酸锌、0.08mmol硝酸银和0.2mmol醋酸铟放置于50mL的三口烧瓶中，加入8mL十八烯、1mL十二硫醇和200μL油酸溶液，于真空中60℃下脱气10min，然后升温至120℃脱水20min，并保证原料完全溶解呈澄清透明状；以2℃/min的升温速率将溶液升温至175℃并保温10min，随后将硒的前驱体溶液迅速注入反应液中，维持反应温度175℃40min使量子点完全生长；最后将三颈烧瓶放置于冷水中淬灭反应，并将反应液体转移至离心管中收集，于4℃的冰箱中冷藏；
(4)制备量子点敏化光阳极
首先配置沉积液，取2mL的锌银铟硒量子点溶液，加入2mL甲苯使有机配体充分溶入其中，再加入7mL乙醇溶液变成悬浊液，充分振荡，离心取沉淀，并且重新分散在8mL甲苯中作为沉积液；取两片得到的氧化石墨烯掺杂的二氧化钛电极分别作为电泳装置的工作电极和对电极，电极距离为1cm，电极面积为0.5cm*1.0cm，施加200V的电压，沉积2h，最后得到环保型锌银铟硒量子点敏化的氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极；
(5)光阳极表面钝化
配置0.1mol/L的醋酸锌溶液(溶剂为甲醇)和0.1mol/L的硫化钠溶液(溶剂为甲醇和去离子水等体积混合溶液)作为锌源和硫源，将光阳极相继浸入锌源和硫源中各保持1min，随后用对应溶剂涮洗并用氮气吹干，将该操作记为一个循环，整个钝化过程总共进行两个循环操作。
实施例3
本实施例提供了一种环保型锌银铟硒量子点敏化的掺杂光阳极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化钛阻挡层
将FTO导电玻璃依次在丙酮、乙醇和去离子水中用超声波清洗各30min，并用氮气吹干；在5000r/min的转速下将钛-纳米氧化物溶液旋涂在FTO导电玻璃基底上，随后放进马弗炉中升温至600℃煅烧并保持25min以制备二氧化钛阻挡层；
(2)制备氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极
首先配制0.1mg/mL氧化石墨烯的乙醇分散液，取2mL分散液加入1g的二氧化钛浆料(18NR-AO)中，随后再加入2mL乙醇作为分散剂并置于超声波中分散30min；将分散好的浆料混合液在真空中抽干至体积为原来的1/5，随后把制备好的氧化石墨烯掺杂的二氧化钛浆料刮涂在已煅烧好的FTO玻璃基底上，刮涂厚度为10.5μm；常温下放置13min等待流延成型，然后在120℃的加热板上加热6min定型，最后在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃并保持30min。
(3)合成环保型锌银铟硒量子点
首先配置硒的前驱体溶液，将0.54mmol的硒粉溶于0.4mL十二硫醇和1.0mL油胺混合液中超声分散备用；随后取0.2mmol醋酸锌、0.08mmol硝酸银和0.2mmol醋酸铟放置于50mL的三口烧瓶中，加入8mL十八烯、1mL十二硫醇和100μL油酸溶液，于真空中60℃下脱气10min，然后升温至120℃脱水20min，并保证原料完全溶解呈澄清透明状；以2℃/min的升温速率将溶液升温至175℃并保温10min，随后将硒的前驱体溶液迅速注入反应液中，维持反应温度175℃40min使量子点完全生长；最后将三颈烧瓶放置于冷水中淬灭反应，并将反应液体转移至离心管中收集，于4℃的冰箱中冷藏；
(4)制备量子点敏化光阳极
首先配置沉积液，取2mL的锌银铟硒量子点溶液，加入2mL甲苯使含有有机配体的量子点充分溶入其中，3500r/min的转速下离心3min取上层清液，再加入7mL乙醇于上清液中使溶液变成悬浊液，充分振荡，用12000转/分钟的转速离心3min取沉淀，并且重新分散在8mL甲苯中作为沉积液；取两片得到的氧化石墨烯掺杂的二氧化钛电极分别作为电泳装置的工作电极和对电极，电极距离为1cm，电极面积约为0.5cm*1.0cm，施加200V的电压，沉积2h，最后得到环保型锌银铟硒量子点敏化的氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极；
(5)光阳极表面钝化
配置0.1mol/L的醋酸锌溶液(溶剂为甲醇)和0.1mol/L的硫化钠溶液(溶剂为甲醇和去离子水等体积混合溶液)作为锌源和硫源，将光阳极相继浸入锌源和硫源中各保持1min，随后用对应溶剂涮洗并用氮气吹干，将该操作记为一个循环，整个钝化过程总共进行两个循环操作。
对比例1
本对比例提供了另一种环保型锌银铟硒量子点敏化的纯二氧化钛光阳极的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化钛阻挡层
将FTO导电玻璃依次在丙酮、乙醇和去离子水中用超声波清洗各30min，并用氮气吹干；在5000r/min的转速下将钛-纳米氧化物溶液旋涂在FTO导电玻璃基底上，随后放进马弗炉中升温至500℃煅烧并保持30min以制备二氧化钛阻挡层；
(2)制备纯二氧化钛光阳极
首先将1g的二氧化钛浆料(18NR-AO)刮涂在已煅烧好的FTO玻璃基底上，刮涂厚度为14μm；常温下放置13min等待流延成型，然后在120℃的加热板上加热6min定型，最后在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃并保持30min。
(3)合成环保型锌银铟硒量子点
首先配置硒的前驱体溶液，将0.54mmol的硒粉溶于0.4mL十二硫醇和1.0mL油胺混合液中超声分散备用；随后取0.2mmol醋酸锌、0.08mmol硝酸银和0.2mmol醋酸铟放置于50mL的三口烧瓶中，加入8mL十八烯、1mL十二硫醇和100μL油酸溶液，于真空中60℃下脱气10min，然后升温至120℃脱水20min，并保证原料完全溶解呈澄清透明状；以2℃/min的升温速率将溶液升温至175℃并保温10min，随后将硒的前驱体溶液迅速注入反应液中，维持反应温度175℃保持40min使量子点完全生长；最后将三颈烧瓶放置于冷水中淬灭反应，并将反应液体转移至离心管中收集，于4℃的冰箱中冷藏；
(4)制备量子点敏化光阳极
首先配置沉积液，取2mL的锌银铟硒量子点溶液，加入2mL甲苯使含有有机配体的量子点充分溶入其中，3500r/min的转速下离心3min取上层清液，再加入7mL乙醇于上清液中使溶液变成悬浊液，充分振荡，用12000转/分钟的转速离心3min取沉淀，并且重新分散在8mL甲苯中作为沉积液；取两片得到的纯二氧化钛电极分别作为电泳装置的工作电极和对电极，电极距离为1cm，电极面积约为0.5cm*1.0cm，施加200V的电压，沉积2h，最后得到环保型锌银铟硒量子点敏化的纯二氧化钛光阳极；
(5)光阳极表面钝化
配置0.1mol/L的醋酸锌溶液(溶剂为甲醇)和0.1mol/L的硫化钠溶液(溶剂为甲醇和去离子水等体积混合溶液)作为锌源和硫源，将光阳极相继浸入锌源和硫源中各保持1min，随后用对应溶剂涮洗并用氮气吹干，将该操作记为一个循环，整个钝化过程总共进行两个循环操作。
将对比例1制备得到的环保型锌银铟硒量子点敏化的纯二氧化钛光阳极作为光阳极、3mol/L氯化钾的银/氯化银作为参比电极、0.25mol/L硫化钠和0.35mol/L亚硫酸钠混合溶液(pH＝13)作为电解液以及铂对电极共同组成光电化学电池，并使用标准的AM1.5G的太阳能模拟器作为光源，进行光电化学性能测试。结果如表1所示。
表1光电化学电池性能测试数据
由表1可见，本发明制备的环保型量子点敏化的氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极具备优异的光电化学性能以及优异的稳定性，其中在一个模拟太阳光照射下，饱和光电流密度高达6.5mA/cm2，同比与未掺杂氧化石墨烯的锌银铟硒量子点敏化的二氧化钛光阳极性能提升了23％；1小时产氢量为5.2μmol，比未掺杂氧化石墨烯的电极产量提高了79％；在1小时光-暗交替照射下，光阳极能保持70％的稳定性，比未掺杂氧化石墨烯的二氧化钛电极有相当大的提高。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。