一种酯交换合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法、催化剂及应用
阅读说明：本技术 一种酯交换合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法、催化剂及应用 (Preparation method of catalyst for synthesizing dimethyl carbonate through ester exchange, catalyst and application ) 是由 杨先贵 魏强 王公应 于 2020-06-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种酯交换合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法、催化剂及应用。所述方法包括：柠檬酸钙经碳化后制得所述催化剂。碳化温度为500-900℃；碳化时间1～3小时。本发明的催化剂在保持较高转化率的同时,可以减少催化剂的用量,大大缩短反应时间,降低了生产成本。(The invention discloses a preparation method of a catalyst for synthesizing dimethyl carbonate by ester exchange, the catalyst and application. The method comprises the following steps: the catalyst is prepared by carbonizing calcium citrate. The carbonization temperature is 500-900 ℃; the carbonization time is 1-3 hours. The catalyst of the invention can reduce the dosage of the catalyst, greatly shorten the reaction time and reduce the production cost while keeping higher conversion rate.)
技术领域
本发明涉及固体碱催化剂技术领域，进一步地说，是一种非均相催化剂，涉及一种酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法、催化剂以及在酯交换合成碳酸二甲酯中的应用。
背景技术
碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate，DMC)是一种重要的环保型化工中间体，具有较高的介电常数、含氧量(53％)、辛烷值(105)以及较低的毒性和快速的生物降解性等优点，广泛应用于聚碳酸酯类原料、电解质溶剂、燃料油的添加剂等领域；近年来，DMC及其衍生物的研究已成为世界化工研究热点之一。DMC的合成主要包括光气路线、羰基化路线以及酯交换路线；相比于其他路线，酯交换路线反应条件温和，原料环保，不仅符合当今绿色合成工艺，而且联产产物乙二醇也有着极高的工业价值；因此，逐渐成为了DMC合成的主流路线。
目前用于酯交换法合成DMC的催化剂主要分为均相和非均相两大类。均相催化剂包括三乙胺、甲醇钠、金属乙酸盐以及碱金属盐等；但是在后期的分离使用上存在着很大的不足。非均相催化剂最大的优势在于后期可通过简单的方式(比如离心，过滤等)实现产物与催化剂的分离；专利200310109693公开了一种氧化锆和氟化钙复合催化剂的制备方法；当反应温度为120℃,反应时间为48h时，碳酸二甲酯的收率可以达到97％。专利201510700289.2公开了一种氧化石墨烯基氧化镁负载型催化剂的制备方法；该方法制备成本较高，不利于后期的工业化大批量生产，其中碳酸二甲酯的选择性以及收率分别为99.3％和87.1％。专利201610988571.x公开了一种以碳酸乙烯酯和甲醇为原料，活性炭为催化剂合成碳酸二甲酯的方法,该方法需要在高压反应釜中进行，当活性炭用量为20％(相比于碳酸乙烯酯的质量分数),压力为0.3MPa,反应温度为160℃，反应时间为8h时,碳酸乙烯酯的转化率和选择性高达97％和99％；但是该反应需要在高压以及高温的条件下进行，且反应时间漫长。
综上所述，目前用于酯交换法合成DMC的非均相催化剂普遍存在着催化剂反应用量较大、反应温度较高以及反应时间较长等问题。鉴于此，设计开发出一种制备成本较低，催化性能较好，反应周期较短的非均相催化剂显得尤为重要。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种酯交换合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法、催化剂及应用。本发明的催化剂是非均相催化剂，制备成本较低、催化性能较好，能明显缩短反应时间，降低反应温度，比较适合大规模生产。
本发明的目的之一是提供一种酯交换合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法。
所述方法包括：
柠檬酸钙经碳化后制得所述催化剂。
本发明的一种优选的实施方式中，
碳化温度为500-900℃；
碳化时间1～3小时。
本发明的一种进一步优选的实施方式中，
碳化温度为700-800℃。
本发明的一种进一步优选的实施方式中，
碳化时，以3-5℃/min的升温速率升温至所述碳化温度。
本发明的一种更优选的实施方式中，
使用柠檬酸钙为原料，调节碳化温度促使柠檬酸钙发生裂解，从而制备出CaC基催化剂。
催化剂典型的制备方法如下,但不局限于该种方法：称取一定质量的柠檬酸钙于干净的石英方舟内，将其置于氮气保护下的可程序升温的管式炉内，按照3-5℃/min的升温速率升温至500-900℃，保温1-3h，待冷却至室温后取出，再经研磨即可得到具有不同碳化温度的非均相催化剂。
本发明的催化剂中，碳化温度为500-900℃，优选700-800℃，当碳化温度低于500℃时，碳质基质中嵌入的是碳酸钙，但是其活性较低，不足以有效催化酯交换反应的进行。当碳化温度高于500℃但低于700℃时，碳质基质中嵌入的是碳酸钙及氧化钙的混合物，由于氧化钙的产生，使得催化剂活性大幅提升。当碳化温度高于800℃但低于900℃时，在碳化过程中，催化剂容易发生烧结，使催化性能有所下降，但仍可有效催化酯交换反应。较优选的，碳化温度为800℃，碳化时间为2h，在碳化过程中，得到的活性组分含量最多，此时，催化剂的催化性能最优。
本发明的目的之二是提供一种由本发明目的之一所述的方法制备的催化剂。
本发明的目的之三是提供一种所述催化剂在酯交换合成碳酸二甲酯的应用。
本发明的一种优选的实施方式中，
以甲醇和碳酸乙烯酯为原料，采用所述催化合成碳酸二甲酯，反应温度为70-120℃，反应时间为5-30min；
所述催化剂用量为碳酸乙烯酯质量的0.5-2.5％；
所述甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为4-12:1。
本发明的一种进一步优选的实施方式中，
反应温度为90-110℃；反应时间为15-25min；
催化剂用量为碳酸乙烯酯质量的1.0-2.0wt％。
碳酸乙烯酯与甲醇制备碳酸二甲酯的反应属于酯交换范畴，Kabashima等人[3]的研究表明，甲氧基(甲醇分解可得到)作为一个强碱性点，在酯交换反应中有着很高的催化活性，在存在甲氧基的情况下，酯交换反应开始发生。其次对于酯交换反应的催化剂而言，其要做的就是促使甲醇分解生成甲氧基(CH3OH＝CH3O-+H+)。CaC基催化剂具有适当的碱量与碱性，可以使甲醇中的H+吸附在催化剂中氧化钙的晶格氧上，从而生成大量甲氧基，进而促使反应的进行。
[3]Kabashima H,Tsuji H,Hattori H.Michael addition of methyl crotonateover solid base catalysts[J].Applied Catalysis A General,1997,165(1-2):319-325.
本发明所提供的是一类负载型催化剂的制备方法；既为负载型，则是由活性物种和载体两部分构成，通常的表示方法为A/B，其中A表示活性物种，B表示载体；而传统的制备方法通常分为两个步骤，第一步是将活性物种负载到载体上，第二步是进行活化。
但是，我们发现柠檬酸钙由于其特殊的结构，在惰性气体保护的高温下，容易发生裂解生成活性物种和气体小分子，与此同时，也保存了大量的碳物种，而这些碳物种可以作为这些活性物种的载体；也就是说，只需要一个步骤(碳化)，就可获得负载型碳基催化剂；与传统的催化剂的制备方法相比，取得了突破性的进展，制备成本大大降低。
本发明的有益效果是：
(1)本发明中催化剂的制备成本低，方法简单，通过碳化处理即可快速批量获得非均相催化剂。
(2)将本发明的催化剂应用于碳酸二甲酯的合成中，酯交换反应条件温和，在保持较高的反应物碳酸乙烯酯的转化率以及产物碳酸二甲酯的选择性的基础上，反应时间短，反应速率快。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1：
催化剂制备，将一定质量的柠檬酸钙于干净的石英方舟中，置于氮气保护下的管式炉内，以4℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h后冷却至室温经研磨即可得到CaC基催化剂。
催化反应，取CaC基催化剂0.088g、碳酸乙烯酯8.8g和甲醇25.6g加入到150ml圆底烧瓶中,在100℃下搅拌反应30min后，取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:碳酸乙烯酯转化率为78.5％,碳酸二甲酯选择性及收率分别为99.0％和77.7％。
实施例2：
按实施例1中催化剂的制备方法，以3℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h后冷却至室温经研磨即可得到CaC基催化剂。
取该催化剂0.088g、碳酸乙烯酯8.8g和甲醇25.6g加入到150ml圆底烧瓶中,在100℃下搅拌反应30min后，取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:碳酸乙烯酯转化率为73.7％,碳酸二甲酯选择性及收率分别为97.7％和72.0％。
实施例3：
按实施例1中催化剂的制备方法，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h后冷却至室温经研磨即可得到CaC基催化剂。
取该催化剂0.088g、碳酸乙烯酯8.8g和甲醇25.6g加入到150ml圆底烧瓶中,在100℃下搅拌反应30min后，取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:碳酸乙烯酯转化率为77.8％,碳酸二甲酯选择性及收率分别为98.6％和76.7％。
实施例4：
采用实施例1制备的催化剂。
取该催化剂0.132g、碳酸乙烯酯8.8g和甲醇25.6g加入到150ml圆底烧瓶中,在100℃下搅拌反应20min后，取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:碳酸乙烯酯转化率为81.2％,碳酸二甲酯选择性及收率分别为99.3％和80.6％。
对比例1：
取甲醇钠0.088g、碳酸乙烯酯8.8g和甲醇25.6g加入到150ml圆底烧瓶中,在100℃下搅拌反应20min后，取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:碳酸乙烯酯转化率为69.6％,碳酸二甲酯选择性及收率分别为99.3％和69.1％。
对比例2：
取甲醇钠0.132g、碳酸乙烯酯8.8g和甲醇25.6g加入到150ml圆底烧瓶中,在100℃下搅拌反应20min后，取瓶内产物进行检测分析,分析结果为:碳酸乙烯酯转化率为74.9％,碳酸二甲酯选择性及收率分别为99.1％和74.2％。
甲醇钠是目前国内唯一工业化生产的均相催化剂，从实施例和对比例的数据可以看出，相对于甲醇钠，本申请的催化剂在相同的条件下，具有更高的转化率，并且，本申请的催化剂容易与产物分离，可以重复使用。
表1是现有的公开的一些文献中非均相催化剂的一些数据，从表1的数据可以看出，本申请的催化剂的在保持较高的收率的前提下，催化剂的用量减少，反应时间大大缩减。
表1
注：最后一栏是实施例4制备的催化剂。
上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容,但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。