一种类共价有机材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种类共价有机材料及其制备方法和应用 (Covalent-like organic material and preparation method and application thereof ) 是由 王耀 王权 尹昱博 周国富 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种类共价有机材料及其制备方法和应用,所述类共价有机材料的制备方法包括如下步骤：将含化合物1与化合物2的混合溶液调节至pH为0.5～3,然后进行水热反应,得到类共价有机材料。本发明利用了在高温高压下从过饱和热水溶液中培养晶体的方法,采用了化合物1和化合物2为前驱体,通过一步水热法制备了对甲醛具有特殊响应性能的类共价有机材料；合成方法简单便捷、反应条件温和,原料成本低廉,对环境友好。通过以上制备方法制得的类共价有机材料能在室温条件下对甲醛气体发生快速响应,并且具有反应灵敏度高、检测限低、恢复速度快的优点。(The invention discloses a covalent organic material and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method of the covalent organic material comprises the following steps: will contain the compound 1 With compound 2)
技术领域
本发明涉及气敏材料技术领域，特别涉及一种类共价有机材料及其制备方法和应用。
背景技术
现代社会工业、农业的迅速发展使得人们的生活水平迅速提高，同时也对环境造成了一定的污染，严重危害了人们的生命健康和财产安全。在各类环境污染中，空气污染是人们关注度最高的，对人们的伤害也是最直接、威胁最大的。空气中存在的有毒有害气体，会随着人们的呼吸时时刻刻损害着人们的身体健康。甲醛(HCHO)气体作为室内污染物的主要成分，因其存在时间长和危害较大的特点给人们的日常生活带来了极大的困扰。甲醛是一种可燃、无色、有刺激性气味的有毒气体，其广泛存在于人们日常生活中密切接触的各类室内家具和装潢材料中。甲醛具有较强的毒性，暴露在甲醛的环境中会存在潜在的健康安全隐患，人类健康构成重大威胁。研究表明，长期接触甲醛蒸气可能导致多种疾病，如粘膜炎症、咽喉疼痛、肺水肿、恶心、呕吐、白血病、妊娠综合征和脑瘤等。2006年，国际癌症研究机构(IARC)将甲醛的分类从“可能致癌”升级为“对人类致癌”。美国环境保护署和世界卫生组织已将甲醛列为一种诱变剂和可能的人类致癌物质。值得注意的是，仅0.4ppm的甲醛就会对眼睛和鼻子造成刺激。调查显示，人们在室内环境的时间占比高达70～90％。世界卫生组织(WHO)对甲醛的室内防护极限为0.08mg/m3。虽然甲醛具有刺激性气味，但人类对甲醛的嗅觉阀通常在0.06～0.07mg/m3，无法对室内环境的低浓度甲醛产生察觉。因此推动对环境中的甲醛实时监测向着更快、更灵敏、更智能化的方向发展，对保护人们的生命健康安全具有重大的意义。
由于甲醛的广泛存在以及巨大的毒性，开发和研究甲醛传感器长期以来都受到科研人员的广泛关注。现有甲醛的检测方法很多，常见的方法包括光度法、色谱法、电化学分析法及仪器监测法等。国外对室内甲醛进行检测的仪器主要分布在欧美和日本等发达国家。例如美国INTERSCAN公司研制了INTERSCAN4160型号的实时检测甲醛的仪器，其分辨率为0.01ppm，检测范围为0～20ppm；日本COSMOS公司研制的XP-308B型甲醛检测仪，其分辨率为0.01ppm，检测范围为0.01～3ppm；英国PPM公司研制的PPM-HTV型甲醛检测仪，其分辨率为0.01ppm，检测范围为0.01～10ppm。这些公司研制的甲醛检测仪器在分辨率和检测范围等方面的指标在全球都处于领先地位，但是这些检测器的价格均非常昂贵，无法达到普遍使用的目标。与此同时，国内甲醛检测仪的研制尚处于初始阶段，主要包括分光光度计、比色计、电化学分析仪等。其中，以电化学分析仪器甲醛气体传感器的发展为主。近年来，共价有机材料(Covalent Organic Framework，COFs)以其简单的制备方法，优异的性能和独特的共价结构脱颖而出，引起不少专家学者的关注，使其在吸附、催化、手性拆分等方向上极具应用潜力。
用于甲醛传感的材料大多都是金属氧化物，或者是针对金属氧化物进行掺杂，掺杂的方法多种多样，但也存在很多问题。比如工作温度高、响应不够迅速、恢复不够快、响应倍数较低等，同时制作工艺复杂、能耗大等诸多问题，远远不能达到方便快捷、灵活使用的现实目的。因此，研究如何在室温下实现对甲醛的高灵敏度检测成为半导体甲醛气体传感器领域的重要内容。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种类共价有机材料，可以用于甲醛的快速检测，灵敏度高，响应速度快，恢复性好，且成本低廉、制备简单。
同时，本发明还提供所述类共价有机材料的制备方法及其应用。
具体地，本发明采取的技术方案为：
本发明的第一方面是提供一种类共价有机材料，所述类共价有机材料具有如下式I的化学结构式：
所述m和n独立地为0～6之间的整数，所述R1为H、C1～6烃基或C1～6取代烃基。
根据本发明第一方面的类共价有机材料，至少具有如下有益效果：
式I所述结构式的物质为一种类共价有机材料，本发明发现，该物质对甲醛具有特殊的响应性，可用于甲醛的快速检测，灵敏度高，响应速度快，恢复性好。
在本发明的一些实施方式中，所述m为1～3之间的整数，所述n为0～2之间的整数。
在本发明的一些实施方式中，所述R1为H或C1～3烷烃，优选H。
在本发明的一些实施方式中，所述类共价有机材料的化学结构式为
本发明的第二方面是提供一种类共价有机材料的制备方法，包括如下步骤：将含化合物1与化合物2的混合溶液调节至pH为0.5～3，然后进行水热反应，得到类共价有机材料；所述m和n独立地为0～6之间的整数，所述R1为H、C1～6烃基或C1～6取代烃基。
根据本发明第二方面的类共价有机材料的制备方法，至少具有如下有益效果：
现有技术一般采用与化合物1、化合物2类似结构的混合溶液通过水热反应来制备具有荧光性能的碳量子点材料，而发明人发现，通过将化合物1与化合物2的混合溶液调节至酸性，经过水热反应后可以得到一种类共价有机材料，而非碳量子点，并且，该类共价有机材料对甲醛具有特殊的响应性，可用于甲醛的快速检测，灵敏度高，响应速度快，恢复性好，且成本低廉、制备简单。
在本发明的一些实施方式中，所述混合溶液的pH为0.5～2.3，优选1～2.3，进一步优选1～2.1。例如约2.26、2.09、1.06、0.70、0.58等。
在本发明的一些实施方式中，所述调节pH的方法是通过向所述混合溶液中加入酸，所述酸要求不与化合物1、化合物2反应，可以包括硼酸、磷酸、盐酸、醋酸、硫酸中的至少一种。通过加入酸来调节混合溶液的酸性，进而控制类共价有机材料的形貌。
在本发明的一些实施方式中，所述酸以酸溶液的形式加入，所述酸溶液的质量分数为30％～37％。
优选地，所述酸溶液为浓盐酸，其质量分数为30％～37％，优选36％；物质的量浓度为10～15mol/L，优选12mol/L；密度为1～1.2g/cm3，优选约1.179g/cm3。
在本发明的一些实施方式中，所述混合溶液与酸溶液的体积比为1mL：1～70μL。更具体地，所述混合溶液与酸溶液的体积比可设为1mL：5～65μL、1mL：5～35μL、1mL：20～35μL、1mL：4～10μL、1mL：10～30μL、1mL：30～45μL、1mL：45～55μL、1mL：60～70μL等。
在本发明的一些实施方式中，所述m为1～3之间的整数，所述n为0～2之间的整数。
在本发明的一些实施方式中，所述R1为H或C1～3烷烃，优选H。
在本发明的一些实施方式中，所述化合物1包括邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺中的至少一种，优选邻苯二胺。
在本发明的一些实施方式中，所述化合物2包括谷氨酸、天冬氨酸、胱氨酸中的至少一种，优选谷氨酸。
在本发明的一些实施方式中，所述化合物1为邻苯二胺，所述化合物2为谷氨酸。
在本发明的一些实施方式中，所述化合物1与化合物2的摩尔比为1～2：1。
在本发明的一些实施方式中，所述化合物1在混合溶液中的质量-体积浓度为2～3g/100mL。
在本发明的一些实施方式中，所述混合溶液为化合物1与化合物2的水溶液。
在本发明的一些实施方式中，所述水热反应的温度为90～220℃，水热反应的时间为5～72h。
在本发明的一些实施方式中，所述水热反应在密闭的容器中进行，所述混合溶液的体积与容器容积的比例为1：2～5，优选1：2～3。反应所在容器的大小、反应温度、时间等都影响导致容器的内压，最终会影响反应产物的种类、形貌等。在该条件下，可以反应生成对甲醛具有响应性的类共价有机材料。
在本发明的一些实施方式中，所述水热反应完成后还包括冷却、过滤、洗涤的步骤。
本发明的第三方面是提供所述类共价有机材料在检测甲醛中的应用。
本发明的第四方面是提供一种气敏电极，所述气敏电极的表面设有气敏涂层，所述气敏涂层含有所述类共价有机材料。
本发明还提供一种甲醛检测用传感器或传感设备，包括所述气敏电极。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明利用了在高温高压下从过饱和热水溶液中培养晶体的方法，采用了化合物1和化合物2(如苯二胺和氨基酸)为前驱体，通过一步水热法制备了对甲醛具有特殊响应性能的类共价有机材料；合成方法简单便捷、反应条件温和，原料成本低廉，对环境友好。通过以上制备方法制得的类共价有机材料能在室温条件下对甲醛气体发生快速响应，并且具有反应灵敏度高、检测限低、恢复速度快的优点。
附图说明
图1为实施例1的邻苯二胺和谷氨酸的反应示意图；
图2为实施例1～5的类COFs材料的XRD图；
图3为实施例1的类COFs材料的SEM形貌图；
图4为实施例2的类COFs材料的SEM形貌图；
图5为实施例3的类COFs材料的SEM形貌图；
图6为实施例4的类COFs材料的SEM形貌图；
图7为实施例5的类COFs材料的SEM形貌图；
图8为实施例1～5的类COFs材料的FT-IR光谱图；
图9为实施例1的类COFs材料检测甲醛的循环稳定性测试结果；
图10为实施例2的类COFs材料检测甲醛的循环稳定性测试结果；
图11为实施例3的类COFs材料检测甲醛的循环稳定性测试结果；
图12为实施例4的类COFs材料检测甲醛的循环稳定性测试结果；
图13为实施例5的类COFs材料检测甲醛的循环稳定性测试结果；
图14为实施例1的类COFs材料对不同浓度甲醛的响应测试结果；
图15为实施例2的类COFs材料对不同浓度甲醛的响应测试结果；
图16为实施例3的类COFs材料对不同浓度甲醛的响应测试结果；
图17为实施例4的类COFs材料对不同浓度甲醛的响应测试结果；
图18为实施例5的类COFs材料对不同浓度甲醛的响应测试结果；
图19为实施例1～5的类COFs材料对同一浓度甲醛相应恢复时间。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
实施例1
S1、称取0.2705g邻苯二胺和0.4126g谷氨酸溶解于10mL去离子水中，通过超声震荡的方式得到均匀分散体系。
S2、向步骤S1所制得的分散体系中加入50μL浓盐酸(质量分数为36％，12mol/L，密度1.179g/cm3)，调节溶液pH至酸性(pH为2.26)，搅拌均匀。
S3、将步骤S2制得的混合液中装入容量为25mL的聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，拧紧后转移至水热烘箱中进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为6h。水热反应过程中邻苯二胺和谷氨酸的反应示意图如图1所示。
S4、将步骤S3制得的反应液冷却至室温后取出，过滤水洗后即可得到片状类共价有机材料(类COFs材料)，标记为COFs-1。
实施例2
S1、称取0.2707g邻苯二胺和0.4127g谷氨酸溶解于10mL去离子水中，通过超声震荡的方式得到均匀分散体系。
S2、向步骤S1所制得的分散体系中加入，加入200μL浓盐酸，调节溶液pH至酸性(pH为2.09)，搅拌均匀。
S3、将步骤S2制得的混合液中装入容量为25mL的聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，拧紧后转移至水热烘箱中进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为6h。
S4、将步骤S3制得的反应液冷却至室温后取出，过滤水洗后即可得到花状类COFs材料(COFs-4)。
实施例3
S1、称取0.2703g邻苯二胺和0.4126g谷氨酸溶解于10mL去离子水中，通过超声震荡的方式得到均匀分散体系。
S2、向步骤S1所制得的分散体系中加入，加入350μL浓盐酸，调节溶液pH至酸性(pH为1.06)，搅拌均匀。
S3、将步骤S2制得的混合液中装入容量为25mL的聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，拧紧后转移至水热烘箱中进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为6h。
S4、将步骤S3制得的反应液冷却至室温后取出，过滤水洗后即可得到线状类COFs材料(COFs-7)。
实施例4
S1、称取0.2705g邻苯二胺和0.4124g谷氨酸溶解于10mL去离子水中，通过超声震荡的方式得到均匀分散体系。
S2、向步骤S1所制得的分散体系中加入，加入500μL浓盐酸，调节溶液pH至酸性(pH为0.70)，搅拌均匀。
S3、将步骤S2制得的混合液中装入容量为25mL的聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，拧紧后转移至水热烘箱中进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为6h。
S4、将步骤S3制得的反应液冷却至室温后取出，过滤水洗后即可得到类红豆杉枝状类COFs材料(COFs-10)。
实施例5
S1、称取0.2708g邻苯二胺和0.4125g谷氨酸溶解于10mL去离子水中，通过超声震荡的方式得到均匀分散体系。
S2、向步骤S1所制得的分散体系中加入，加入650μL浓盐酸，调节溶液pH至酸性(pH为0.58)，搅拌均匀。
S3、将步骤S2制得的混合液中装入容量为25mL的聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，拧紧后转移至水热烘箱中进行水热反应，反应温度为150℃，反应时间为6h。
S4、将步骤S3制得的反应液冷却至室温后取出，过滤水洗后即可得到片状类COFs材料(COFs-13)。
上述实施例1～5的制备过程中，主要变量为浓盐酸的加入量，依次为50、200、350、500和650μL。
结构表征和性能测试：
(1)对实施例1～5的类COFs材料进行XRD测试，得到XRD图如图2所示。从图2可以看出，五个样品都显示了多个明显的衍射峰，细窄的峰位表明类COFs材料具有高的结晶度，且在XRD-PDF卡片库中没有发现能够与之很好匹配的物质，同时在小角处的高强度衍射峰位也让我们有理由怀疑起初发现的这类金属光泽物质可能是一类COFs材料。
(2)对实施例1～5的类COFs材料进行SEM电镜测试，得到的SEM形貌图分别如图3～7所示。结果显示，实施例1的类COFs材料具有断层片状结构；实施例2的具有花瓣状结构；实施例3的则具有纤维状结构，纤维的直径分布在5～10μm之间；实施例4的具有类红豆杉枝状类结构；实施例5的具有薄片状结构。形貌测试结果反映，通过调整反应体系的酸性，可以改变类COFs的形貌。
(3)实施例1～5的类COFs材料的FT-IR光谱图如图8所示。在FTIR光谱中，在3255cm-1附近有一个吸收带，这归因于氮氢单键(N-H)的伸缩振动；在1661、1601和1120cm-1附近的一些振动峰分别对应于碳氮(C＝N)或碳氧双键(C＝O)、碳碳双键(C＝C)和碳氮单键(C-N)的伸缩振动；在3440cm-1附近有一个振动峰，对应于(O-H)单键的伸缩振动。
实施例6
1)分别将实施例1～5的类COFs材料分散于去离子水中，得到传感材料分散液；
2)将步骤1)所制得的传感材料分散液滴涂在测试电极的表面，去除测试电极上所滴涂传感材料分散液的水分，在测试电极的表面形成气敏涂层，制得气敏电极；
3)将步骤2)所制得的气敏电极接在气敏测试装置上，制得甲醛检测用传感器。
采用以上甲醛检测用传感器对待检测的甲醛气体进行检测。检测方法具体包括如下步骤：将气敏电极置于空气氛围的密闭测试腔内，测试其初始电阻，待稳定后向测试腔内注入一定浓度的甲醛气体，记录其电阻变化，待响应完成后，打开测试腔，使测试腔内恢复空气氛围，记录气敏电极电阻的变化。
采用以上方法，在室温(26.3℃)、相对湿度为43％RH的条件下，检测浓度为5ppm的甲醛气体，进行循环稳定性测试，所得结果如图9～13所示。由图测试结果可知，实施例1的类COFs材料在甲醛气体的循环稳定性检测中表现优异，室温下对5ppm的甲醛响应倍数是1.87倍，且在5个循环中响应值基本保持不变，维持在85％左右，循环稳定性较好，这对于实现甲醛检测的长期准确重复性具有重要意义。实施例2的类COFs材料在室温下对5ppm的甲醛响应倍数是2.08倍，且循环稳定性较好；实施例3的类COFs材料在室温下对5ppm的甲醛响应倍数是2.26倍，且循环稳定性较好；实施例4的类COFs材料在室温下对5ppm的甲醛响应倍数是1.56倍，且循环稳定性较好；实施例5的类COFs材料在室温下对5ppm的甲醛响应倍数是1.42倍，且循环稳定性较好。
在室温(26.3℃)、相对湿度为43％RH的条件下，分别对浓度为1～5ppm的甲醛气体进行气敏相响应回复测试，以考察传感材料对甲醛气体的响应和回复性能，得到实施例1～5的类COFs材料对不同浓度的甲醛气体的响应结果如图14～18所示。测试结果显示，实施例1的类COFs材料对1ppm浓度的甲醛气体的响应值达到了32％，响应倍数为1.35，且响应、恢复时间分别为45s和7s，对5ppm浓度的甲醛气体的响应值达到了86％，且响应、恢复时间分别为32s和9s。经过拟合，可以看出对甲醛气体的响应值与甲醛浓度之间线性关系良好。同时，实施例2～5的类COFs材料对1ppm浓度的甲醛气体的响应倍数依次为1.15、1.25、1.29、1.15，且对甲醛气体的响应值与甲醛浓度之间线性关系良好。
另外，为了更好地比较类COFs材料对相同浓度甲醛气体的室温传感性能及其响应恢复时间，分别测试了实施例1～5的类COFs材料在5ppm浓度下的甲醛传感性能。如图19所示，在5ppm浓度下实施例3的类COFs材料表现出了最高的甲醛响应，响应值达到了152％，且响应、恢复时间分别为41s和6s。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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