一种Janus膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种Janus膜及其制备方法 (Janus film and preparation method thereof ) 是由 张勇 周源 谭淋 施亦东 朱谱新 于 2021-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Janus膜,该Janus膜具有三层结构,具有适当的厚度,且具有中间过渡层,能够提升不同材料之间的界面相容性,最终提升膜的机械强度。本发明还公开了Janus膜的制备方法,用顺序叠加法将PU纺丝溶液、CA/PU纺丝溶液、CA纺丝溶液依次进行静电纺丝叠加成膜,静电纺丝条件为：电压为1.0-2.0 kV/cm,相对湿度为40-60%,纺丝液进料速度为0.6-1.0mL/h,纺丝时间为5-15小时。本发明提高了膜的热稳定性和不同性质纳米纤维膜的界面相容性,提高了PU-(CA/PU)-CA膜的力学性能,渗透性能和分离能力,使得PU-(CA/PU)-CA纳米纤维膜的拉伸强度,渗透率和油水分离效率比没有过渡夹层的PU-CA双层结构纳米纤维膜分别提高了31.9%,233%和2.8%。(The invention discloses a Janus film which has a three-layer structure, has proper thickness and is provided with a middle transition layer, so that the interface compatibility among different materials can be improved, and the mechanical strength of the film is finally improved. The invention also discloses a preparation method of the Janus film, which comprises the following steps of sequentially carrying out electrostatic spinning superposition on the PU spinning solution, the CA/PU spinning solution and the CA spinning solution by using a sequential superposition method to form a film, wherein the electrostatic spinning conditions are as follows: the voltage is 1.0-2.0 kV/cm, the relative humidity is 40-60%, the feeding speed of the spinning solution is 0.6-1.0mL/h, and the spinning time is 5-15 hours. The invention improves the thermal stability of the membrane and the interface compatibility of nanofiber membranes with different properties, and improves the mechanical property, permeability and separation capacity of the PU- (CA/PU) -CA membrane, so that the tensile strength, permeability and oil-water separation efficiency of the PU- (CA/PU) -CA nanofiber membrane are respectively improved by 31.9%, 233% and 2.8% compared with the PU-CA nanofiber membrane with a double-layer structure without a transition interlayer.)
技术领域
本发明涉及Janus膜领域，具体涉及一种Janus膜及其制备方法。
背景技术
Janus膜是指两侧具有不对称性质的膜，其不对称性质来自于不同的膜材料和/或膜结构。Janus膜两侧的润湿性能差异会导致膜内产生独特的传输行为。例如单向液体渗透和油水分离等。这使得Janus膜在分离和纯化领域有着独特的地位。
Janus膜可以通过简单的顺序叠加方法获得。但是由于膜两侧是不同的材料，不同材料之间的界面相容性并不能得到保证，Janus膜的机械强度继而无法获得保证。
发明内容
为解决上述问题，本发明目的在于提供一种Janus膜，该Janus膜具有三层结构，具有适当的厚度，且具有中间过渡层，能够提升不同材料之间的界面相容性，最终提升膜的机械强度。本发明还公开了Janus膜的制备方法，用顺序叠加法将PU纺丝溶液、CA/PU纺丝溶液、CA纺丝溶液依次进行静电纺丝叠加成膜，静电纺丝条件为：电压为1.0-2.0 kV/cm，相对湿度为40-60%，纺丝液进料速度为0.6-1.0mL/h，纺丝时间为5-15小时。
本发明通过下述技术方案实现：
一种Janus膜，具有三层结构，第一层为PU纳米纤维膜，第三层为CA纳米纤维膜，第二层即中间过渡层，为CA/PU共混纳米纤维膜，整个膜厚度为50-150μm，PU纳米纤维膜层厚度：CA/PU共混纳米纤维膜层厚度：CA纳米纤维膜厚度=2：1：2。
现在的Janus膜为了保证膜的定向传输功能，通常是由两层膜结构构成，主要是疏水/亲水性膜，用于实现水分的定向传输和油水分离功能。而膜两侧的不同材料导致了膜本身的界面相容性差，不利于机械强度，影响应用推广。为了提升膜的机械强度，发明人设置三层结构，将由原两侧材料混合纺丝形成过渡层，和原有结构层构成全新的三层膜结构：层与层之间的结合更加牢固，界面相容性得到提升，并且控制了膜厚度和各层膜厚比，使得在保证膜的渗透能力和油水分离能力的前提下，提升了膜的机械强度。中间过渡层的设置，并不单只提升了膜的机械强度，更加提升了膜的渗透能力和分离能力。
一种Janus膜的制备方法，用顺序叠加法将PU纺丝溶液、CA/PU纺丝溶液、CA纺丝溶液依次进行静电纺丝叠加成膜，静电纺丝条件为：电压为1.0-2.0 kV/cm，相对湿度为40-60%，纺丝液进料速度为0.6-1.0mL/h，纺丝时间为5-15小时。本发明通过控制工艺条件，进而控制各层的厚度和膜厚比，最终提升了层与层之间的界面相容性。
PU纺丝溶液的静电纺丝过程中，电压为1.0-1.5 kV/cm，相对湿度为40-50%。
CA纺丝溶液的静电纺丝过程中，电压为1.2-1.8 kV/cm，相对湿度为50-60%。
CA/PU纺丝溶液的静电纺丝过程中，电压为1.5-2.0 kV/cm，相对湿度为50-60%。
PU纺丝相对湿度为45%，CA和CA/PU纺丝二者的相对湿度均为55%。
CA/PU纺丝液进行静电纺丝的电压为1.8 kV/cm，PU纺丝液进行静电纺丝的电压为1.2 kV/cm，CA纺丝液进行静电纺丝的电压为1.6 kV/cm。
发明人对各层纺丝过程中的静电电压和相对湿度进行了进一步优化设置，以调控纺丝直径和成膜密度，进而控制膜厚。
在成膜过程中，CA/PU过渡层沉积在CA层结构上时，发明人发现CA和CA/PU的共溶剂（丙酮/DMAc混合溶剂）有利于CA/PU层和CA层之间结合的充分，有利于相容性的提升，这可能是共溶剂能够使得纺丝聚合物在界面层混溶，纺丝成形后聚合物分子间相互缠结，加上CA的羟基与PU的氨基形成了氢键，使得聚合物在界面上的结合力增强。纺丝液进行静电纺丝的电压和相对湿度的调整配合共溶剂的使用能够促进膜层之间的结合，从而提高了膜的强度。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明通过顺序静电纺丝，构建了CA/PU共混纳米纤维为过渡夹层的PU-(CA/PU)-CA纳米纤维Janus膜，过渡夹层提高了膜的热稳定性和不同性质纳米纤维膜的界面相容性，提高了PU-(CA/PU)-CA膜的力学性能，渗透性能和分离能力，使得PU-(CA/PU)-CA纳米纤维膜的拉伸强度，渗透率和油水分离效率比没有过渡夹层的PU-CA双层结构纳米纤维膜分别提高了31.9%，233%和2.8%。
2、本发明的PU-(CA/PU)-CA纳米纤维膜具有较高的渗透性能和选择分离能力。
3、本发明的PU-(CA/PU)-CA纳米纤维膜还具有较好的防污性能和可重复使用性。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明的PU-(CA/PU)-CA纳米纤维膜电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
（1）首先，将10gCA溶于90g丙酮/DMAc混合溶液中（丙酮：DMAc=2:1，质量比），得到10wt%的CA纺丝溶液。10gPU溶于90gDMAc中，得到10wt%的PU纺丝溶液。5gCA和5gPU分别溶于90g丙酮/DMAc混合溶液中（丙酮：DMAc=2:1，质量比），得到CA/PU共混纺丝溶液。
（2）在室温下，用PU、CA/PU和CA纺丝液依次进行静电纺丝，电压分别为1.2、1.8和1.6 kV/cm，相对湿度分别为45%、55%和55%，纺丝液进料速度为1.0mL/h。PU层、CA/PU层和CA层的厚度比为PU:CA/PU:CA=2:1:2，通过控制纺丝时间来控制每层的厚度和厚度比。纺丝5小时，得到了总厚度为50μm的PU-(CA/PU)-CA纳米纤维Janus膜。如图1所展示的PU-(CA/PU)-CA纳米纤维膜电镜图。
膜的油水分离效率为98.5%，渗透率为10.19 ×104 L/(m2 h bar)，拉伸强度为0.95 MPa。
实施例2
（1）首先，将10gCA溶于90g丙酮/DMAc混合溶液中（丙酮：DMAc=2:1，质量比），得到10wt%的CA纺丝溶液。10gPU溶于90gDMAc中，得到10wt%的PU纺丝溶液。5gCA和5gPU分别溶于90g丙酮/DMAc混合溶液中（丙酮：DMAc=2:1，质量比），得到CA/PU共混纺丝溶液。
（2）在室温下，用PU、CA/PU和CA纺丝液依次进行静电纺丝，电压分别为1.0、1.6和1.5 kV/cm，相对湿度分别为40%、50%和55%，纺丝液进料速度为1.0mL/h。PU层、CA/PU层和CA层的厚度比为PU:CA/PU:CA=2:1:2，通过控制纺丝时间来控制每层的厚度和厚度比。纺丝8小时，得到了总厚度为80μm的PU-(CA/PU)-CA纳米纤维Janus膜。
膜的油水分离效率为99%，渗透率为3.4 ×104 L/(m2 h bar)，拉伸强度为1.28MPa。
实施例3
（1）首先，将10gCA溶于90g丙酮/DMAc混合溶液中（丙酮：DMAc=2:1，质量比），得到10wt%的CA纺丝溶液。10gPU溶于90gDMAc中，得到10wt%的PU纺丝溶液。5gCA和5gPU分别溶于90g丙酮/DMAc混合溶液中（丙酮：DMAc=2:1，质量比），得到CA/PU共混纺丝溶液。
（2）在室温下，用PU、CA/PU和CA纺丝液依次进行静电纺丝，电压分别为1.5、2.0和1.8 kV/cm，相对湿度分别为50%、60%和60%，纺丝液进料速度为1.0mL/h。PU层、CA/PU层和CA层的厚度比为PU:CA/PU:CA=2:1:2，通过控制纺丝时间来控制每层的厚度和厚度比。纺丝10小时，得到了总厚度为100μm的PU-(CA/PU)-CA纳米纤维Janus膜。
膜的油水分离效率为99.1%，渗透率为0.64 ×104 L/(m2 h bar)，拉伸强度为1.41MPa。
实施例4
（1）首先，将10gCA溶于90g丙酮/DMAc混合溶液中（丙酮：DMAc=2:1，质量比），得到10wt%的CA纺丝溶液。10gPU溶于90gDMAc中，得到10wt%的PU纺丝溶液。5gCA和5gPU分别溶于90g丙酮/DMAc混合溶液中（丙酮：DMAc=2:1，质量比），得到CA/PU共混纺丝溶液。
（2）在室温下，用PU、CA/PU和CA纺丝液依次进行静电纺丝，电压分别为1.2、1.5和1.2 kV/cm，相对湿度分别为45%、50%和50%，纺丝液进料速度为1.0mL/h。PU层、CA/PU层和CA层的厚度比为PU:CA/PU:CA=2:1:2，通过控制纺丝时间来控制每层的厚度和厚度比。纺丝15小时，得到了总厚度为150μm的PU-(CA/PU)-CA纳米纤维Janus膜。
膜的油水分离效率为99.6%，渗透率为0.15 ×104 L/(m2 h bar)，拉伸强度为1.93MPa。
从实施例1-4可以看出，不同工艺参数的膜的油水分离效率都较高，都在98.5%以上。实施例4的油水分离效率最大，为99.6%，而渗透率最小，仅为0.15×104 L/(m2 h bar)。实施例1的油水分离效率为98.5%，而渗透率最大，为10.19×104 L/(m2 h bar)。为了兼顾高通量和高分离效率，应在保证油水分离效率达到要求的情况下，尽量减少膜的厚度，提高渗透率。
对比例1
（1）将10gCA溶于90g丙酮/DMAc混合溶液中（丙酮：DMAc=2:1，质量比），得到10wt%的CA纺丝溶液。
（2）在室温，电压为1.6 kV/cm，相对湿度为55%和纺丝液进料速度为1.0mL/h的条件下，用CA纺丝液依次进行静电纺丝。通过控制纺丝时间来控制CA纳米纤维膜的厚度。纺丝5小时，得到了总厚度为50μm的CA纳米纤维膜。
单层CA纳米纤维膜不具备油水分离能力。
对比例2
（1）将10gPU溶于90gDMAc中，得到10wt%的PU纺丝溶液。
（2）在室温，电压为1.2 kV/cm，相对湿度为45%和纺丝液进料速度为1.0mL/h的条件下，用PU纺丝液进行静电纺丝。通过控制纺丝时间来控制PU纳米纤维膜的厚度。纺丝5小时，得到了总厚度为50μm的PU纳米纤维膜。
单层PU纳米纤维膜不具备油水分离能力。
对比例3
（1）将5gCA和5gPU分别溶于90g丙酮/DMAc混合溶液中（丙酮：DMAc=2:1，质量比），得到CA/PU共混纺丝溶液。
（2）在室温，电压为1.8 kV/cm，相对湿度为55%和纺丝液进料速度为1.0mL/h的条件下，用CA/PU纺丝液进行静电纺丝。通过控制纺丝时间来控制CA/PU纳米纤维膜的厚度。纺丝5小时，得到了总厚度为50μm的CA/PU共混纳米纤维膜。
单层CA/PU共混纳米纤维膜不具备油水分离能力。
对比例4
（1）将10gCA溶于90g丙酮/DMAc混合溶液中（丙酮：DMAc=2:1，质量比），得到10wt%的CA纺丝溶液。10gPU溶于90gDMAc中，得到10wt%的PU纺丝溶液。
（2）在室温下，用PU和CA纺丝液依次进行静电纺丝，电压分别为1.2和1.6 kV/cm，相对湿度分别为45%和55%，纺丝液进料速度为1.0mL/h。PU层和CA层的厚度比为PU:CA=1:1，通过控制纺丝时间来控制每层的厚度和厚度比。纺丝5小时，得到了总厚度为50μm的没有过渡夹层的PU-CA纳米纤维双层结构Janus膜。
没有过渡夹层的PU-CA纳米纤维双层结构Janus膜的油水分离效率为95.8%，渗透率为3.06 ×104 L/(m2 h bar)，拉伸强度为0.72 MPa。
对比例5
（1）首先，将10gCA溶于90g丙酮中，得到10wt%的CA纺丝溶液。10gPU溶于90gDMAC中，得到10wt%的PU纺丝溶液。5gCA和5gPU分别溶于90g 丙酮/DMAc混合溶液中（丙酮：DMAc=2:1，质量比），得到CA/PU共混纺丝溶液。
（2）在室温下，用PU、CA/PU和CA纺丝液依次进行静电纺丝，电压分别为1.2、1.8和1.6 kV/cm，相对湿度分别为45%、55%和55%，纺丝液进料速度为1.0mL/h。PU层、CA/PU层和CA层的厚度比为PU:CA/PU:CA=2:1:2，通过控制纺丝时间来控制每层的厚度和厚度比。纺丝5小时，得到了总厚度为50μm的PU-(CA/PU)-CA纳米纤维Janus膜。
膜的油水分离效率为97.8%，渗透率为7.68 ×104 L/(m2 h bar)，拉伸强度为0.87MPa。
对比例1-3的单层纳米纤维膜没有油水分离能力，对比例4中没有过渡夹层的PU-CA纳米纤维双层结构Janus膜的分离效率、渗透率和力学性能各项指标都低于同厚度的实施例1中过渡夹层结构PU-(CA/PU)-CA纳米纤维Janus膜。相对对比例4，实施例1得到的膜拉伸强度提升了31.9%，膜的渗透性提高了233%，实施例4得到的膜拉伸强度提升了168%，具有显著的效果。
总之，本发明的过渡夹层结构改善了PU-(CA/PU)-CA纳米纤维Janus膜的性能，显示了其在分离和纯化领域的应用前景。
本发明中，未详细描述的均是现有技术。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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