加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用 (Hydrodeoxygenation catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 陈钦 李明时 张伟 张旭中 于 2021-08-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用,制备方法包括将活性组分前驱体预先附着于碳基介孔材料上,然后将碳基介孔材料置于反应器中,令其在还原气体氛围和保持预设温度的条件下,使附着于碳基介孔材料上的活性组分前驱体被还原反应处理,制得附着于碳基介孔材料上的活性组分,继而保持还原气体氛围,对碳基介孔材料进行自热冷却处理,使其温度降至常温后,制得加氢脱氧催化剂；本方案制备方法加工可靠、稳定、催化效果好且成本低,对环境友好,所制得的加氢脱氧催化剂具有催化效果好,催化稳定性佳的优点。(The invention discloses a hydrodeoxygenation catalyst and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the steps of attaching an active component precursor to a carbon-based mesoporous material in advance, then placing the carbon-based mesoporous material in a reactor, enabling the carbon-based mesoporous material to be subjected to reduction reaction treatment on the active component precursor attached to the carbon-based mesoporous material under the conditions of reducing gas atmosphere and keeping a preset temperature to obtain an active component attached to the carbon-based mesoporous material, then keeping the reducing gas atmosphere, and carrying out self-heating cooling treatment on the mesoporous carbon-based material to reduce the temperature of the mesoporous carbon-based material to the normal temperature to obtain the hydrodeoxygenation catalyst; the preparation method has the advantages of reliable and stable processing, good catalytic effect, low cost and environmental friendliness, and the prepared hydrodeoxygenation catalyst has the advantages of good catalytic effect and good catalytic stability.)
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
生物柴油作为时下热门的能源，其由于具有对环境友好、可再生可的优点，因此，被广泛认为是作为化石能源的补充能源之一。由于生物柴油的主要化学组成为脂肪酸甲酯，其通常由植物油脂(脂肪酸甘油三酯)与甲醇酯交换制得。由于生物柴油具有相对较高的凝点和浊点，且其化学稳定性差、含氧量高、能量密度较低，使得其与传统化石柴油难以完全兼容，因此，限制了它的应用。基于此，针对将脂肪酸甲酯加氢脱氧转化为与传统化石柴油成分相似且兼容性良好的生物基烷烃是具有积极现实意义的课题。
发明内容
针对现有技术的情况，本发明的目的在于提供一种加工可靠、稳定、催化效果好且成本低，对环境友好的加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述的技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其包括将活性组分前驱体预先附着于碳基介孔材料上，然后将碳基介孔材料置于反应器中，令其在还原气体氛围和保持预设温度的条件下，使附着于碳基介孔材料上的活性组分前驱体被还原反应处理，制得附着于碳基介孔材料上的活性组分，继而保持还原气体氛围，对碳基介孔材料进行自热冷却处理，使其温度降至常温后，制得加氢脱氧催化剂。
作为一种可能的实施方式，进一步，本方案包括如下具体步骤：
S01、在400～480℃条件下，将柱状结构的碳基介孔材料置于氮气氛围中活化处理3.5～4h，然后停止氮气供应，再将碳基介孔材料置于负压环境下进行负压处理5～10min，制得预处理碳基介孔材料；
S02、将预处理碳基介孔材料浸没在活性组分前驱体溶液中，然后令活性组分前驱体溶液处于0.05～0.1m/min的低速流动状态，在浸没处理15～30min后，将预处理碳基介孔材料取出并置于氮气氛围下，以100～110℃的温度条件进行真空干燥处理1～2h，制得催化剂前驱体；
S03、将催化剂前驱体置于反应器中，然后在反应器中通入还原气体，并以4～6℃/min的升温速率将反应器温度升温至280～320℃，然后保持处理0.5～1h后，再以5～8℃/min的升温速率再将反应器温度升温至580～620℃，在保持处理0.5～1h后，再以4～6℃/min的升温速率再将反应器温度升温至810～850℃，在保持处理2～3h后，制得附着于碳基介孔材料上的活性组分，继而保持还原气体氛围，将反应器自然降温至常温，制得加氢脱氧催化剂。
作为一种较优的实施选择，优选的，步骤S01中，所述碳基介孔材料的孔容为1.5～2.0cm3/g；所述碳基介孔材料的比表面积为1400～1800m2/g，孔径为3～15nm；
步骤S03中，所述活性组分为碳化二钼，所述还原气体为氢气，所述活性组分负载量以质量计占加氢脱氧催化剂的10～30％。
作为一种较优的实施选择，优选的，步骤S01中，所述柱状结构的碳基介孔材料的制备方法为：将苯酚与甲醛按照1∶0.4～0.6的摩尔比混合溶解在氢氧化钠溶液中，经除水处理后，制得酚醛树脂溶液，再将P123作为活性剂和正十烷作为有机溶剂加入到酚醛树脂溶液中混合均匀，再经蒸发和热聚合处理后，将产物置于柱状模具中，并在600～800℃环境下焙烧碳化处理3.5～4h，最后自然冷却至常温后，制得碳基介孔材料。
作为一种较优的实施选择，优选的，步骤S01中，所述柱状结构的碳基介孔材料的制备方法为：将介孔碳与煤焦油沥青分别粉碎处理后，按质量比为1：0.1～0.5的比例进行混合，然后将混合物加热至65～75℃保温处理20～40min，再将混合物加入成型设备中碾压、挤条成型成直径为2～5mm、长度为5～10mm的柱状物；然后在600～700℃的温度条件下，将柱状物置于氮气氛围中处理2～2.5h，最后在保持氮气氛围情况下，将处理所得产物自然冷却至室温，制得柱状结构的碳基介孔材料。
作为一种较优的实施选择，优选的，所述的活性组分前驱体为钼酸盐或碳酸钼；所述钼酸盐包括(NH4)6Mo7O24·4H2O、CaMoO4、SrMoO4、CdMoO4、BaMoO4、α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9和γ-Bi2MoO6中的一种或多种。
作为一种较优的实施选择，优选的，步骤S01中，负压的压强不低于-50Kpa；所述碳基介孔材料为介孔碳，其孔容为1.7～1.8cm3/g；所述碳基介孔材料的比表面积为1500～1600m2/g，孔径为8～12nm；
步骤S03中，所述活性组分负载量以质量计占加氢脱氧催化剂的20％～25％。
基于上述的制备方法，本发明还提供一种加氢脱氧催化剂，其由上述所述的制备方法制得。
基于上述的催化剂方法，本发明还提供所述加氢脱氧催化剂在脂肪酸甲酯加氢脱氧制备烷烃中的应用，所述应用的方法包括：
(1)将柱状结构的加氢脱氧催化剂装填于反应器中；
(2)在280～300℃的预设温度和4.0～5.0Mpa的预设氢气压力下，将脂肪酸甲酯泵入反应器中，使其进行加氢脱氧反应，制得与脂肪酸甲酯中脂肪酸碳链长度相同的正构烷烃。
作为一种较优的实施选择，优选的，所述脂肪酸甲酯中脂肪酸的碳链长度为16～22，氢气与脂肪酸甲酯的体积比为600～800，其通入压力为4.2～4.6Mpa，反应器内的温度为285～295℃。
采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：本方案巧妙性通过碳基介孔材料作为催化剂载体，通过在载体上预先附着活性组分的前驱体，令其能够充分渗透和分散于载体的孔隙中，再通过氢气作为还原气体营造反应氛围，将附着在载体上的活性组分前驱体(可以为钼酸盐或碳酸钼)还原成钼，然后经碳化处理后，生成活性组分碳化二钼，其中，本方案还通过对碳基介孔材料进行预处理，令其吸附活性提高，同时，还能够一定程度上的稳定其内部孔隙结构，尤其是依序经过氮气氛围正压处理和负压环境负压处理后，能够进一步将碳基介孔材料的不稳定结构进行物理修饰，降低其内部碎屑等游离物的残留，再通过低速流动状态的活性组分前驱体对其进行浸没处理，能够巧妙性避免碳基介孔材料表面因为液体张力而使得浸没处理时，来不及外逸的空气形成气泡而影响活性组分前驱体渗透和扩散的问题，提高了活性组分前驱体的扩散充分性，令后续还原反应时，能够大大提高活性组分的生成负载量，而在还原反应中，本方案巧妙性通过三段式升温和保持方案，令催化剂前驱体和氢气在具有温度梯度变化的反应环境中进行还原生成碳化二钼活性组分，同时，三段式的升温方式能够避免碳基介孔材料，尤其是介孔碳因为温度快速升温而导致内部孔隙结构受热破坏的问题。
附图说明
下面结合附图和
具体实施方式
对本发明方案做进一步的阐述：
图1为本方案加氢脱氧催化剂的简要制备方法流程示意图。
具体实施方式
如图1所示，本发明一种加氢脱氧催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S01、在400～480℃条件下，将柱状结构的碳基介孔材料置于氮气氛围中活化处理3.5～4h，然后停止氮气供应，再将碳基介孔材料置于负压环境下进行负压处理5～10min，制得预处理碳基介孔材料；
S02、将预处理碳基介孔材料浸没在活性组分前驱体溶液中，然后令活性组分前驱体溶液处于0.05～0.1m/min的低速流动状态，在浸没处理15～30min后，将预处理碳基介孔材料取出并置于氮气氛围下，以100～110℃的温度条件进行真空干燥处理1～2h，制得催化剂前驱体；
S03、将催化剂前驱体置于反应器中，然后在反应器中通入还原气体，并以4～6℃/min的升温速率将反应器温度升温至280～320℃，然后保持处理0.5～1h后，再以5～8℃/min的升温速率再将反应器温度升温至580～620℃，在保持处理0.5～1h后，再以4～6℃/min的升温速率再将反应器温度升温至810～850℃，在保持处理2～3h后，制得附着于碳基介孔材料上的活性组分，继而保持还原气体氛围，将反应器自然降温至常温，制得加氢脱氧催化剂。
其中，本方案中，步骤S01中，所述碳基介孔材料的孔容为1.5～2.0cm3/g；所述碳基介孔材料的比表面积为1400～1800m2/g，孔径为3～15nm；步骤S03中，所述活性组分为碳化二钼，所述还原气体为氢气，所述活性组分负载量以质量计占加氢脱氧催化剂的10～30％；优选的，步骤S01中，负压的压强不低于-50Kpa；所述碳基介孔材料为介孔碳，其孔容为1.7～1.8cm3/g；所述碳基介孔材料的比表面积为1500～1600m2/g，孔径为8～12nm；步骤S03中，所述活性组分负载量以质量计占加氢脱氧催化剂的20％～25％。
作为一种较优的实施选择，优选的，所述的活性组分前驱体为钼酸盐或碳酸钼；所述钼酸盐包括(NH4)6Mo7O24·4H2O、CaMoO4、SrMoO4、CdMoO4、BaMoO4、α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9和γ-Bi2MoO6中的一种或多种。
作为碳基介孔材料的其中一种制备方法，本方案中，步骤S01中，所述柱状结构的碳基介孔材料的制备方法为：将苯酚与甲醛按照1∶0.4～0.6的摩尔比混合溶解在氢氧化钠溶液中，经除水处理后，制得酚醛树脂溶液，再将P123作为活性剂和正十烷作为有机溶剂加入到酚醛树脂溶液中混合均匀，再经蒸发和热聚合处理后，将产物置于柱状模具中，并在600～800℃环境下焙烧碳化处理3.5～4h，最后自然冷却至常温后，制得碳基介孔材料。
作为碳基介孔材料的另一种制备方法，本方案中，步骤S01中，所述柱状结构的碳基介孔材料的制备方法为：将介孔碳与煤焦油沥青分别粉碎处理后，按质量比为1：0.1～0.5的比例进行混合，然后将混合物加热至65～75℃保温处理20～40min，再将混合物加入成型设备中碾压、挤条成型成直径为2～5mm、长度为5～10mm的柱状物；然后在600～700℃的温度条件下，将柱状物置于氮气氛围中处理2～2.5h，最后在保持氮气氛围情况下，将处理所得产物自然冷却至室温，制得柱状结构的碳基介孔材料。
基于上述的制备方法，本发明还提供一种加氢脱氧催化剂，其由上述所述的制备方法制得。
基于上述的催化剂方法，本发明还提供所述加氢脱氧催化剂在脂肪酸甲酯加氢脱氧制备烷烃中的应用，所述应用的方法包括：
(1)将柱状结构的加氢脱氧催化剂装填于反应器中；
(2)在280～300℃的预设温度和4.0～5.0Mpa的预设氢气压力下，将脂肪酸甲酯泵入反应器中，使其进行加氢脱氧反应，制得与脂肪酸甲酯中脂肪酸碳链长度相同的正构烷烃。
作为一种较优的实施选择，优选的，所述脂肪酸甲酯中脂肪酸的碳链长度为16～22，氢气与脂肪酸甲酯的体积比为600～800，其通入压力为4.2～4.6Mpa，反应器内的温度为285～295℃。
如下结合多个实施例和测试例对本方案做进一步更为详实的阐述：
实施例1
本实施例一种加氢脱氧催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S01、将苯酚与甲醛按照1∶0.5的摩尔比混合溶解在氢氧化钠溶液中，经除水处理后，制得酚醛树脂溶液，再将P123作为活性剂和正十烷作为有机溶剂加入到酚醛树脂溶液中混合均匀，再经蒸发和热聚合处理后，将产物置于柱状模具中，并在700±20℃环境下焙烧碳化处理3.5h，最后自然冷却至常温后，制得柱状结构的碳基介孔材料；
S02、在450～460℃条件下，将100g柱状结构的碳基介孔材料置于氮气氛围中活化处理4h，然后停止氮气供应，再将碳基介孔材料置于-10Kpa的负压环境下进行负压处理8min，制得预处理碳基介孔材料；
S03、将预处理碳基介孔材料浸没在200ml浓度为0.2mol/L的活性组分前驱体溶液(NH4)6Mo7O24·4H2O中，然后令活性组分前驱体溶液处于0.05m/min的低速流动状态，在浸没处理20min后，将预处理碳基介孔材料取出并置于氮气氛围下，以100～110℃的温度条件进行真空干燥处理1.5h，制得催化剂前驱体；
S04、将催化剂前驱体置于反应器中，然后在反应器中通入还原气体，并以4～6℃/min的升温速率将反应器温度升温至300℃，然后保持处理0.5h后，再以5～8℃/min的升温速率再将反应器温度升温至600℃，在保持处理1h后，再以4～6℃/min的升温速率再将反应器温度升温至820℃，在保持处理2.5h后，制得附着于碳基介孔材料上的活性组分，继而保持还原气体氛围，将反应器自然降温至常温，制得加氢脱氧催化剂。
性能测试：
(1)采用氮气吸附法对步骤S01制得的碳基介孔材料进行测试，测得其比表面积为1524m2/g；孔容为1.7cm3/g；孔径为7nm；
(2)采用ICP光谱法测得步骤S04制得的加氢脱氧催化剂中，钼的质量百分数约为22％，再用XRD进行表征催化剂中的钼状态，测得钼主要以碳化二钼形式存在；采用如下计算方法对碳化二钼在催化剂中的占比进行推算，得到碳化二钼在催化剂中的质量分数为：
w＝x×w1/(m1/m2)＝0.9×22％/(42×2/(42×2+6))＝21.2％；
其中，w为碳化二钼在催化剂中的质量百分数；x为校正系数，设为0.9；m1为碳化二钼中钼的相对原子质量；m2为碳化二钼的相对分子质量。
实施例2
本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，本实施例中，步骤S03的活性组分前驱体溶液处于0.07m/min的低速流动状态。
本实施例其余步骤均与实施例1相同，便不再赘述。
性能测试：
(1)采用氮气吸附法对本实施例制得的碳基介孔材料进行测试，测得其比表面积为1562m2/g；孔容为1.9cm3/g；孔径为6nm；
(2)采用ICP光谱法测得本实施例制得的加氢脱氧催化剂中，钼的质量百分数约为26％，再用XRD进行表征催化剂中的钼状态，测得钼主要以碳化二钼形式存在；采用如下计算方法对碳化二钼在催化剂中的占比进行推算，得到碳化二钼在催化剂中的质量分数为：
w＝x×w1/(m1/m2)＝0.9×26％/(42×2/(42×2+6))＝25.1％；
其中，w为碳化二钼在催化剂中的质量百分数；x为校正系数，设为0.9；m1为碳化二钼中钼的相对原子质量；m2为碳化二钼的相对分子质量。
实施例3
本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，本实施例中，步骤S03的活性组分前驱体溶液处于0.1m/min的低速流动状态。
本实施例其余步骤均与实施例1相同，便不再赘述。
性能测试：
(1)采用氮气吸附法对本实施例制得的碳基介孔材料进行测试，测得其比表面积为1432m2/g；孔容为1.8cm3/g；孔径为8nm；
(2)采用ICP光谱法测得本实施例制得的加氢脱氧催化剂中，钼的质量百分数约为24％，再用XRD进行表征催化剂中的钼状态，测得钼主要以碳化二钼形式存在；采用如下计算方法对碳化二钼在催化剂中的占比进行推算，得到碳化二钼在催化剂中的质量分数为：
w＝x×w1/(m1/m2)＝0.9×24％/(42×2/(42×2+6))＝23.1％；
其中，w为碳化二钼在催化剂中的质量百分数；x为校正系数，设为0.9；m1为碳化二钼中钼的相对原子质量；m2为碳化二钼的相对分子质量。
实施例4
本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，本实施例中，步骤S01为将介孔碳与煤焦油沥青分别粉碎处理后，按质量比为1：0.4的比例进行混合，然后将混合物加热至65～75℃保温处理30min，再将混合物加入成型设备中碾压、挤条成型成直径为2～5mm、长度为5～10mm的柱状物；然后在640～660℃的温度条件下，将柱状物置于氮气氛围中处理2.5h，最后在保持氮气氛围情况下，将处理所得产物自然冷却至室温，制得柱状结构的碳基介孔材料。
本实施例其余步骤均与实施例1相同，便不再赘述。
性能测试：
(1)采用氮气吸附法对本实施例制得的碳基介孔材料进行测试，测得其比表面积为1412m2/g；孔容为1.5cm3/g；孔径为12nm；
(2)采用ICP光谱法测得本实施例制得的加氢脱氧催化剂中，钼的质量百分数约为15％，再用XRD进行表征催化剂中的钼状态，测得钼主要以碳化二钼形式存在；采用如下计算方法对碳化二钼在催化剂中的占比进行推算，得到碳化二钼在催化剂中的质量分数为：
w＝x×w1/(m1/m2)＝0.9×15％/(42×2/(42×2+6))＝14.5％；
其中，w为碳化二钼在催化剂中的质量百分数；x为校正系数，设为0.9；m1为碳化二钼中钼的相对原子质量；m2为碳化二钼的相对分子质量。
实施例5
本实施例与实施例2大致相同，其不同之处在于，本实施例中，步骤S01为将介孔碳与煤焦油沥青分别粉碎处理后，按质量比为1：0.4的比例进行混合，然后将混合物加热至65～75℃保温处理30min，再将混合物加入成型设备中碾压、挤条成型成直径为2～5mm、长度为5～10mm的柱状物；然后在640～660℃的温度条件下，将柱状物置于氮气氛围中处理2.5h，最后在保持氮气氛围情况下，将处理所得产物自然冷却至室温，制得柱状结构的碳基介孔材料。
本实施例其余步骤均与实施例2相同，便不再赘述。
性能测试：
(1)采用氮气吸附法对本实施例制得的碳基介孔材料进行测试，测得其比表面积为1467m2/g；孔容为1.6cm3/g；孔径为10nm；
(2)采用ICP光谱法测得本实施例制得的加氢脱氧催化剂中，钼的质量百分数约为18％，再用XRD进行表征催化剂中的钼状态，测得钼主要以碳化二钼形式存在；采用如下计算方法对碳化二钼在催化剂中的占比进行推算，得到碳化二钼在催化剂中的质量分数为：
w＝x×w1/(m1/m2)＝0.9×18％/(42×2/(42×2+6))＝17.4％；
其中，w为碳化二钼在催化剂中的质量百分数；x为校正系数，设为0.9；m1为碳化二钼中钼的相对原子质量；m2为碳化二钼的相对分子质量。
实施例6
本实施例与实施例3大致相同，其不同之处在于，本实施例中，步骤S01为将介孔碳与煤焦油沥青分别粉碎处理后，按质量比为1：0.4的比例进行混合，然后将混合物加热至65～75℃保温处理30min，再将混合物加入成型设备中碾压、挤条成型成直径为2～5mm、长度为5～10mm的柱状物；然后在640～660℃的温度条件下，将柱状物置于氮气氛围中处理2.5h，最后在保持氮气氛围情况下，将处理所得产物自然冷却至室温，制得柱状结构的碳基介孔材料。
本实施例其余步骤均与实施例3相同，便不再赘述。
性能测试：
(1)采用氮气吸附法对本实施例制得的碳基介孔材料进行测试，测得其比表面积为1452m2/g；孔容为1.5cm3/g；孔径为11nm；
(2)采用ICP光谱法测得本实施例制得的加氢脱氧催化剂中，钼的质量百分数约为16％，再用XRD进行表征催化剂中的钼状态，测得钼主要以碳化二钼形式存在；采用如下计算方法对碳化二钼在催化剂中的占比进行推算，得到碳化二钼在催化剂中的质量分数为：
w＝x×w1/(m1/m2)＝0.9×16％/(42×2/(42×2+6))＝15.4％；
其中，w为碳化二钼在催化剂中的质量百分数；x为校正系数，设为0.9；m1为碳化二钼中钼的相对原子质量；m2为碳化二钼的相对分子质量。
由实施例1～实施例6可知，在浸没负载时，通过改变催化剂前驱体溶液的浸没形式，令其处于低速流动态，能够有效提高前驱体溶液的扩散程度，提高其浸渍附着的面积，令后续还原生成的活性成分碳化二钼的含量增大；同时，不能忽略的是在载体选择方面，比表面积越大的所能附着的活性成分越多，同时，在相同处理参数下，碳基介孔材料的物理参数亦有所浮动。
应用测试
(1)取实施例1～实施例6所制得的催化剂装填于反应器中，制成6组应用测试组；
(2)在290℃的预设温度和4.4Mpa的预设氢气压力下，将脂肪酸甲酯泵入6组应用测试组的反应器中，使其进行加氢脱氧反应，制得与脂肪酸甲酯中脂肪酸碳链长度相同的正构烷烃。
其中，所述脂肪酸甲酯中脂肪酸的碳链长度为16～22，氢气与脂肪酸甲酯的体积比为700。
在原料体积空速为1.0h-1的条件下，对各应用测试组进行加氢脱氧催化剂评价，待反应稳定后，取样分析，统计原料转化率和烷烃收率，结果如下：
表1原料转化率、收率统计
组别
原料转化率
烷烃收率
实施例1
99.4％
83.5％
实施例2
100％
88.2％
实施例3
100％
87.8％
实施例4
94.6％
77.9％
实施例5
95.7％
81.2％
实施例6
95.3％
80.4％
由如上测试结果可知，本方案各实施例所制得的催化剂均具有较优的催化性能，且催化剂在催化稳定性上，波动较小。
以上所述为本发明实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。