一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 (Hydrocracking catalyst, and preparation method and application thereof ) 是由 江莉龙 黄宽 马永德 曹彦宁 于 2021-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用,所述催化剂包括加氢活性组分和裂化活性组分,加氢活性组分为含有活性金属的油溶性离子液体,活性金属选自ⅥB和Ⅷ族金属中的一种或几种,发挥催化加氢作用,裂化活性组分为以二氧化硅为基质,掺杂改性剂的无定形复合氧化物,改性剂为ⅢB、ⅣB和ⅢA族金属中的一种或几种,发挥催化裂化作用。本发明还提供了加氢裂化催化剂的制备方法,将油溶性离子液体与复合氧化物分散在溶剂中,再经原位硫化后即可制得催化剂,制备过程操作简便。本发明提供的催化剂适用于劣质油悬浮床加氢工艺,发挥催化加氢与裂化相互协同的作用,具有转化率高、轻质组分收率高和结焦率低的特点。(The invention discloses a hydrocracking catalyst and a preparation method and application thereof, wherein the catalyst comprises a hydrogenation active component and a cracking active component, the hydrogenation active component is an oil-soluble ionic liquid containing active metal, the active metal is selected from one or more of VIB and VIII group metals and plays a role in catalytic hydrogenation, the cracking active component is an amorphous composite oxide taking silicon dioxide as a matrix and doped with a modifier, and the modifier is one or more of IIIB, IVB and IIIA group metals and plays a role in catalytic cracking. The invention also provides a preparation method of the hydrocracking catalyst, which is characterized in that the oil-soluble ionic liquid and the composite oxide are dispersed in the solvent, and the catalyst can be prepared after in-situ vulcanization, and the preparation process is simple and convenient to operate. The catalyst provided by the invention is suitable for a poor-quality oil suspension bed hydrogenation process, plays a role in mutual synergy of catalytic hydrogenation and cracking, and has the characteristics of high conversion rate, high yield of light components and low coking rate.)
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
劣质油的深度加工，是获得轻质燃料油的重要手段。目前，国内外劣质油加工技术尽管种类繁多，但主要可归纳为脱碳技术路线和加氢技术路线两种。前者主要包括重油催化裂化、延迟焦化、溶剂脱沥青等技术；后者主要是各种加氢处理工艺，包括固定床、移动床、沸腾床、悬浮床等。相比于脱碳技术路线的低值副产物较多、工艺路线较长而言，加氢技术路线具有劣质油转化深度较高、轻油收率和资源利用率高等优点，在未来劣质油深度加工方面将得到越来越广泛的应用。其中，悬浮床加氢工艺具有原料适应性强、工艺简单、操作灵活和转化率高等优点，相比于固定床、沸腾床、移动床加氢工艺在原料扩散、压力降、传质以及催化剂易失活方面的不足，悬浮床加氢工艺是加氢路线下更好的选择，是一种非常有应用前景的劣质油加氢转化技术。
悬浮床加氢工艺是一种在高温和高氢压工况条件下的临氢热裂化加氢反应，劣质油烃类分子在高温高压条件下发生临氢热裂化，生成烃类自由基；催化剂的作用是吸附氢气并将其活化为氢自由基，氢自由基能够捕获热裂化形成的烃自由基，对其进行加氢钝化，以抑制烃自由基过度裂化以及发生缩合生焦反应。因此，悬浮床加氢工艺的核心是催化剂。现有悬浮床加氢工艺的催化剂按照溶解性和状态划分，可以分为非均相催化剂和均相催化剂，进一步地，均相催化剂按照亲水亲油特性的差异，又可分为水溶性催化剂和油溶性催化剂。非均相催化剂来源方便且成本较低，但该催化剂普遍存在分散性差的问题，催化活性较低；水溶性催化剂由于在水份快速蒸发时前体容易发生聚集，导致最终形成的大尺寸颗粒难以在劣质油中达到纳米尺寸的分散，催化活性也较低；而油溶性催化剂因为含有亲油性的配体，易于在油相中达到分子水平的均匀分散，表现出较高的催化加氢和抑焦活性。但目前已报道的油溶性催化剂普遍存在合成路线复杂、成本高等不足，限制了该类催化剂的进一步工业化应用。同时，单一的加氢催化剂也只能将多环芳烃加氢饱和生成环烷烃，产品附加值较低。
发明内容
本发明旨在解决悬浮床加氢工艺催化剂存在分散性差、合成路线复杂、成本高以及性能单一的问题，将具有加氢活性的油溶性离子液体与具有裂化活性的复合氧化物结合，提供了一种新型加氢裂化催化剂及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种加氢裂化催化剂，包括加氢活性组分和裂化活性组分，所述加氢活性组分为含有活性金属的油溶性离子液体，所述裂化活性组分为以二氧化硅为基质，掺杂改性剂的无定形复合氧化物，所述催化剂中加氢活性组分以活性金属质量计与裂化活性组分的质量配比值为(0.003～6)：1。
所述加氢活性组分中的阳离子为含有长链烷基的季铵、咪唑、吡啶或吡咯有机阳离子中的一种，阴离子为含有活性金属的无机阴离子，所述活性金属选自ⅥB和Ⅷ族金属中的一种或几种。
优选地，所述活性金属为钼或钨中的一种。
所述裂化活性组分中的改性剂为ⅢB、ⅣB和ⅢA族金属中的一种或几种，其中基质中的硅原子数与改性剂金属原子数比为1:(0.05～1)。
优选地，所述改性剂为Zr、Ce、Ti、Al中的一种或几种。
一种加氢裂化催化剂的制备方法，将油溶性离子液体与复合氧化物分散在溶剂中，并加入硫化剂，经硫化剂原位硫化后即可制得目标催化剂。
所述溶剂为石脑油、减压瓦斯油中的一种或两者的混合物。
所述油溶性离子液体与复合氧化物所形成的混合物与溶剂的质量配比值为(0.01～1)：1。
所述硫化剂为额外添加的升华硫粉或反应原料中含有的有机硫化物；所述硫化剂的含量使得硫原子数与离子液体中活性金属原子数比值为(2～10)：1。
所述硫化剂原位硫化温度为200～350℃，硫化时间为30～120min。
一种加氢裂化催化剂在劣质油悬浮床加氢工艺中的应用，包括以下步骤：
S1、称取制备得到的加氢裂化催化剂加入到劣质油中，并用高速剪切机剪切均化，得到催化剂与劣质油的混合物；
S2、将步骤S1所得混合物用进料泵输入到悬浮床反应器内，并充入氢气，自下而上以气液固三相浆液形式通过反应器，进行劣质油催化加氢裂化反应。
所述步骤S1中加入的加氢裂化催化剂与劣质油的质量配比为(0.01～2):1。
所述步骤S2中的反应温度为350～450℃，反应压力为10～25MPa，氢油比为300～2000。
本发明技术方案，具有如下优点：
A.本发明提供的加氢裂化催化剂中的加氢活性组分为油溶性离子液体，其阳离子含有的长链烷基具有良好的油溶性，可高度分散在劣质油中，进而提高阴离子含有的活性金属的分散性，经原位硫化后形成纳米尺度的活性相，具有优异的催化加氢性能；裂化活性组分具有无定形的晶相特征和介孔的织构特征，有利于反应物分子接近活性位点，同时具有适宜的酸性位数量及强度，特别是硅原子与改性金属之间的相互作用，在硅氧金属桥键处生成酸性位，有助于反应物分子发生异构化、开环裂化等催化裂化反应，提高产品的经济价值。
B.本发明提供的加氢裂化催化剂具有催化加氢和催化裂化相互协同的催化作用机制，可用于劣质油悬浮床加氢裂化工艺，具有转化率高、轻质组分收率高和结焦率低的优点。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种加氢裂化催化剂，包括加氢活性组分和裂化活性组分，加氢活性组分为含有活性金属的油溶性离子液体，加氢活性组分中的阳离子为含有长链烷基的季铵、咪唑、吡啶或吡咯有机阳离子中的一种，阴离子为含有活性金属的无机阴离子，活性金属选自ⅥB和Ⅷ族金属中的一种或几种，优选为钼或钨中的一种；裂化活性组分为以二氧化硅为基质，掺杂改性剂的无定形复合氧化物，其中改性剂为ⅢB、ⅣB和ⅢA族金属中的一种或几种，优选为Zr、Ce、Ti、Al中的一种或几种，基质中的硅原子数与改性剂金属原子数比为1:(0.05～1)。催化剂中加氢活性组分以活性金属质量计与裂化活性组分的质量配比值为(0.003～6)：1。
本发明还提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法，将油溶性离子液体与复合氧化物分散在溶剂中，并加入硫化剂，在温度200～350℃条件下经硫化剂原位硫化30～120min后即可制得目标催化剂。溶剂为石脑油、减压瓦斯油中的一种或两者的混合物，所述加入的油溶性离子液体与复合氧化物所形成的混合物与溶剂的质量配比值为(0.01～1)：1。硫化剂为额外添加的升华硫粉或反应原料中含有的有机硫化物，硫化剂的含量使得硫原子数与离子液体中活性金属原子数比值为(2～10)：1。
另外本发明还提供了一种加氢裂化催化剂在劣质油悬浮床加氢工艺中的应用，包括以下步骤：
S1、称取制备得到的加氢裂化催化剂加入到劣质油中，并用高速剪切机剪切均化，得到催化剂与劣质油的混合物；加氢裂化催化剂与劣质油的质量配比为(0.01～2):1。
S2、将步骤S1所得混合物用进料泵输入到悬浮床反应器内，并充入氢气，自下而上以气液固三相浆液形式通过反应器，氢油比为300～2000，在温度350～450℃，反应压力10～25MPa条件下，进行劣质油催化加氢裂化反应。
本发明提供的加氢裂化催化剂中的加氢活性组分为油溶性离子液体，其阳离子含有的长链烷基具有良好的油溶性，可高度分散在劣质油中，进而提高阴离子含有的活性金属的分散性，经原位硫化后形成纳米尺度的活性相，具有优异的催化加氢性能；裂化活性组分具有无定形的晶相特征和介孔的织构特征，有利于反应物分子接近活性位点，同时具有适宜的酸性位数量及强度，特别是硅原子与改性金属之间的相互作用，在硅氧金属桥键处生成酸性位，有助于反应物分子发生异构化、开环裂化等催化裂化反应，提高产品的经济价值。
以下将通过具体的实施例对本发明进行详细描述。
一、加氢裂化催化剂及其制法实施例
实施例1：
在300毫升高压反应釜中，加入120克石脑油，并依次加入4500ppm Mo当量的三丁基甲基铵钼酸盐离子液体、15克SiO2-ZrO2复合氧化物和1.8克升华硫粉，其中，复合氧化物中硅原子数与锆原子数比为1:0.1，硫原子数与离子液体中活性金属Mo原子数比值为10。添加完毕后，锁紧反应釜螺母，并检查确认密封性良好。在氢气气氛下将反应釜温度升至350℃进行原位硫化，硫化时间为120min，制得钼基催化加氢裂化催化剂A。
实施例2：
在300毫升高压反应釜中，加入120克减压瓦斯油，并依次加入4500ppm W当量的三辛基甲基铵钨酸盐离子液体、15克SiO2-CeO2复合氧化物和0.94克升华硫粉，其中，复合氧化物中硅原子数与铈原子数比为1:0.2，硫原子数与离子液体中活性金属W原子数比值为10。添加完毕后，锁紧反应釜螺母，并检查确认密封性良好。在氢气气氛下将反应釜温度升至350℃进行原位硫化，硫化时间为100min，制得钨基催化加氢裂化催化剂B。
实施例3：
在300毫升高压反应釜中，加入50克石脑油和70克减压瓦斯油，并依次加入4500ppm Mo当量的1-己基-3-甲基咪唑磷钼酸盐离子液体、15克SiO2-TiO2复合氧化物和1.44克升华硫粉，其中，复合氧化物中硅原子数与钛原子数比为1:0.05，硫原子数与离子液体中活性金属Mo原子数比值为8。添加完毕后，锁紧反应釜螺母，并检查确认密封性良好。在氢气气氛下将反应釜温度升至320℃进行原位硫化，硫化时间为80min，制得钼基催化加氢裂化催化剂C。
实施例4：
在300毫升高压反应釜中，加入120克石脑油，并依次加入4500ppm Mo当量的1-辛基-3-甲基咪唑钼酸盐离子液体、15克SiO2-ZrO2-Al2O3复合氧化物和0.9克升华硫粉，其中，复合氧化物中Si/(Zr+Al)原子比为1:0.5，硫原子数与离子液体中活性金属Mo原子数比值为5。添加完毕后，锁紧反应釜螺母，并检查确认密封性良好。在氢气气氛下将反应釜温度升至250℃进行原位硫化，硫化时间为30min，制得钼基催化加氢裂化催化剂D。
实施例5：
在300毫升高压反应釜中，加入120克减压瓦斯油，并依次加入4500ppm Mo当量的N-癸烷基吡啶钼酸盐离子液体、15克SiO2-ZrO2-TiO2复合氧化物和1.08克升华硫粉，其中，复合氧化物中Si/(Zr+Ti)原子比为1:0.6，硫原子数与离子液体中活性金属Mo原子数比值为6。添加完毕后，锁紧反应釜螺母，并检查确认密封性良好。在氢气气氛下将反应釜温度升至200℃进行原位硫化，硫化时间为60min，制得钼基催化加氢裂化催化剂E。
实施例6：
在300毫升高压反应釜中，加入120克石脑油，并依次加入4500ppm W当量的N,N-十二烷基-甲基吡咯磷钨酸盐离子液体、15克SiO2-TiO2-Al2O3复合氧化物和0.75克升华硫粉，其中，复合氧化物中Si/(Ti+Al)原子比为1:1，硫原子数与离子液体中活性金属W原子数比值为8。添加完毕后，锁紧反应釜螺母，并检查确认密封性良好。在氢气气氛下将反应釜温度升至300℃进行原位硫化，硫化时间为60min，制得钼基催化加氢裂化催化剂F。
以实施例6为基础设计了以下两个对比例实验，区别在于，对比例中的催化剂仅含有实施例6中的加氢活性组分或裂化活性组分。
对比例1：
在300毫升高压反应釜中，加入120克石脑油，并依次加入4500ppm W当量的N,N-十二烷基-甲基吡咯磷钨酸盐离子液体和0.75克升华硫粉，其中，硫原子数与离子液体中活性金属W原子数比值为8。添加完毕后，锁紧反应釜螺母，并检查确认密封性良好。在氢气气氛下将反应釜温度升至300℃进行原位硫化，硫化时间为60min，制得钼基催化加氢裂化催化剂G。
对比例2:
在300毫升高压反应釜中，加入120克石脑油，并依次加入15克SiO2-TiO2-Al2O3复合氧化物和0.75克升华硫粉，其中，复合氧化物中Si/(Ti+Al)原子比为1:1。添加完毕后，锁紧反应釜螺母，并检查确认密封性良好。在氢气气氛下将反应釜温度升至300℃进行原位硫化，硫化时间为60min，制得钼基催化加氢裂化催化剂H。
二、加氢裂化催化剂应用例
将实施例1～6及对比例1～2制备的加氢裂化催化剂分别用于常压渣油的悬浮床催化加氢裂化评价，实验步骤如下：
将加氢裂化催化剂与常压渣油混合，采用高速剪切机剪切均化，得到催化剂与常压渣油的混合物，其中加入的加氢裂化催化剂与劣质油的质量配比为1:10。将混合物用进料泵输入到悬浮床反应器内，混合物与氢气一起，自下而上以气液固三相浆液形式通过悬浮床反应器，在反应温度为430℃、反应压力为15MPa和氢油比为1200条件下进行常压渣油催化加氢裂化反应。
反应结束后，收集产物并用减压蒸馏仪进行减压蒸馏，收集不同温度的馏分，包括轻质油(＜350℃)、减压瓦斯油(350～524℃)和残渣油(＞524℃)；蒸馏残渣用甲苯洗涤，离心、干燥后称重计算结焦率。实施例与对比例劣质油转化率、液体收率、气体收率和结焦率分别按照以下公式计算，结果如表1所示。
转化率(wt.％)＝(m原料中残渣油-m反应后残渣油)/m原料中残渣油×100％
液体收率(wt.％)＝(m轻质油+m减压瓦斯油+m残渣油)/m原料油×100％
结焦率(wt.％)＝m残渣/m原料油×100％
气体收率(wt.％)＝(1-液体收率-结焦率)×100％
表1常压渣油的催化加氢裂化性能比较
从表1可知，本发明提供的适用于悬浮床工艺的加氢裂化催化剂具有优异的催化性能。与加氢裂化催化剂F相比，仅含有加氢活性组分的催化剂G转化率较低，仅含有裂化活性组分的催化剂H液体收率明显降低，气体收率和结焦率急剧升高，表明本发明提供的加氢裂化催化剂具有相互协同的催化作用，具有转化率高、轻质组分收率高和结焦率低的优点。
本发明未述及之处适用于现有技术。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。