通过碳源改性和反应熔渗制备硅化石墨的方法及硅化石墨
阅读说明：本技术 通过碳源改性和反应熔渗制备硅化石墨的方法及硅化石墨 (Method for preparing silicified graphite through carbon source modification and reaction infiltration and silicified graphite ) 是由 王继平 薛蓉 王梓璇 蔺浩然 史忠旗 王波 夏鸿雁 于 2021-10-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种通过碳源改性和反应熔渗制备硅化石墨的方法及硅化石墨,通过球形石墨与树脂进行混合,固化炭化得到改性过的碳颗粒,即resin-C@G颗粒,采用resin-C@G颗粒和中间相碳微球为碳源,酚醛树脂为粘结剂,聚丙烯酸树脂为造孔剂,通过冷等静压得到生坯,将生坯进行炭化,炭化后的样品放入真空电阻炉中进行反应熔渗,得到碳含量和致密度较高的硅化石墨材料。本发明所使用的原料价格低廉,制备方法简单,生产周期相对较短,且不需要经历长时间的高温等高能耗工艺。制备得到的硅化石墨材料十分致密,碳含量较高,重复性高。(The invention discloses a method for preparing silicified graphite through carbon source modification and reactive infiltration and the silicified graphite, wherein spherical graphite and resin are mixed, and are solidified and carbonized to obtain modified carbon particles, namely, resin-C @ G particles and mesocarbon microspheres are used as carbon sources, phenolic resin is used as a binder, polyacrylic resin is used as a pore-forming agent, a green body is obtained through cold isostatic pressing, the green body is carbonized, and a carbonized sample is placed into a vacuum resistance furnace for reactive infiltration to obtain the silicified graphite material with higher carbon content and density. The raw materials used in the invention have low price, the preparation method is simple, the production period is relatively short, and the high-energy-consumption process such as high temperature and the like which is long in time does not need to be carried out. The prepared silicified graphite material is very compact, has high carbon content and high repeatability.)
技术领域
本发明属于无机非金属材料制备的技术领域，特别涉及了一种通过碳源改性和反应熔渗制备硅化石墨的方法及硅化石墨。
背景技术
硅化石墨复合材料由碳、碳化硅、硅三相复合而成，不仅具有碳/石墨材料的自润滑性、良好的导电导热性能、优异的高温强度和良好的抗热震性等优点，还具有碳化硅的高强度、高硬度、耐氧化及耐腐蚀等一系列特性，因此广泛应用于轴承轴瓦、机械密封、热结构材料和热电偶保护管等领域。目前制备硅化石墨复合材料的方法主要有：化学气相渗透法、化学气相反应法、先驱体浸渍裂解法和反应熔渗法等。反应熔渗法制备硅化石墨陶瓷具有成型简单、烧结温度低、一次烧结致密、烧结速度快、近净尺寸等优点。但由于高温下硅碳接触角很小，反应十分剧烈，一般的碳源极易与液硅反应生成碳化硅，从而导致硅化石墨材料中碳相含量较少。因此反应熔渗法制备硅化石墨材料的关键在于如何有效保留硅化石墨材料中的碳相，使其发挥自润滑性能。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于保留反应熔渗法制备硅化石墨材料中碳相，设计出一种低成本、有效的碳源处理方法，从而实现高碳含量的硅化石墨的制备。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
本发明一方面提供了一种通过碳源改性和反应熔渗制备硅化石墨的方法，包括以下步骤：
1)将球形石墨与液态酚醛树脂进行机械混合，将混合均匀的物料放入烘箱中分段加热固化；
2)固化后的物料在保护性气氛下进行炭化，保温后，破碎得到树脂炭包覆的球形石墨[email protected]颗粒；
3)以乙醇为溶剂，将[email protected]颗粒、中间相碳微球和酚醛树脂进行球磨，再将混合好的浆料进行干燥得到[email protected]复合碳源；
4)以蒸馏水为介质，将[email protected]复合碳源、聚丙烯酸树脂进行混合干燥，得到[email protected]复合粉体；
5)将[email protected]复合粉体预压成型，预压后进行冷等静压成型，得到坯体；
6)将坯体进行炭化，炭化，保温，得到多孔炭坯体；
7)将多孔炭坯体放在硅颗粒上，再加入一层硅颗粒使得生坯被硅颗粒完全包埋，将其进行反应熔渗，烧结，保温，随炉冷却至室温，即得到硅化石墨材料。
作为优选，球形石墨与液态酚醛树脂按照质量比为55～65％：35～45％。
作为优选，分段加热固化为70℃加热2h，升温至150℃加热4h。
作为优选，炭化温度为800-1200℃，保温时间为2-4h，升温速率为1℃/min，保护性气氛为氮气或氩气。
作为优选，[email protected]颗粒与中间相碳微球的质量比为2：1；酚醛树脂的添加量为中间相碳微球的10wt.％。
作为优选，中间相碳微球与乙醇、[email protected]颗粒和酚醛树脂的球料比为3-4：1，在转速为400-600rpm/min下球磨4-6h；混合浆料干燥温度为40-60℃。
作为优选，聚丙烯酸树脂的添加量为[email protected]复合碳源总质量的30-35％。
作为优选，复合粉体预压的压力为30-40MPa，保压时间为20-40s，预压后进行冷等静压，压力为50-60MPa，保压时间为2-5min。
作为优选，坯体炭化温度为800-1200℃，保温时间为2-4h。
作为优选，熔渗烧结温度为1450-1650℃，保温时间为10-20min。
本发明另一方面提供了一种所述方法制备得到的通过碳源改性和反应熔渗制备硅化石墨。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：
采用球形石墨与树脂混合、固化、炭化及破碎后制备得到一种树脂炭包覆球形石墨(即[email protected])颗粒，然后通过反应熔渗法制备硅化石墨材料。由于硅碳反应十分剧烈，未处理过的各种碳源在反应熔渗中难以保留下来，而当以碳源与液态树脂相以一定比例混合制备得到的[email protected]颗粒作为碳源，由于球形石墨被致密的树脂炭包覆，在反应熔渗中形成致密的碳化硅层阻止碳硅的进一步反应，有效控制硅化石墨中碳相的含量，提高材料的自润滑性能。
本发明通过球形石墨与树脂进行混合，固化炭化得到改性过的碳颗粒，树脂炭化后的树脂碳一方面可以粘结小颗粒，另一方面树脂碳十分致密，在球形石墨的表面形成一层致密的树脂炭，因此在反应熔渗过程中，碳颗粒的表面会形成一层连续的碳化硅壳，阻止硅碳的进一步反应，实现硅化石墨材料中的碳相的保存。本发明制备的硅化石墨的碳含量达到18～33vol.％，密度达2.6～2.8g·cm-3，开气孔率小于1％。
另外，制备方法中所使用的原料价格低廉，制备方法简单，生产周期相对较短，且不需要经历长时间的高温等高能耗工艺。制备得到的硅化石墨材料十分致密，碳含量较高，重复性高，在化工、冶金及航空航天、核能等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
图1是本发明实施例2制备的硅化石墨的XRD图；
图2是本发明实施例2制备的硅化石墨的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明实施例提供的一种通过碳源改性和反应熔渗制备硅化石墨的方法，包括：
1)将球形石墨与液态酚醛树脂按照质量比为55～65％：35～45％进行机械混合，将混合均匀的物料放入烘箱中分段加热固化，70℃加热2h，升温至150℃加热4h。
2)固化后的物料放入管式炉中，在保护性气氛氮气或氩气下进行炭化，炭化温度为800-1200℃，保温时间为2-4h，升温速率为1℃/min，保温后，破碎得到树脂炭包覆的球形石墨[email protected]颗粒；
3)以乙醇为溶剂，将[email protected]颗粒、中间相碳微球和酚醛树脂放入球磨罐中在转速为400-600rpm/min下进行球磨4-6h，[email protected]颗粒与中间相碳微球的质量比为2：1；酚醛树脂的添加量为中间相碳微球的10wt.％；球料比为3-4：1；再将混合好的浆料放入烘箱里烘箱温度为40-60℃，进行干燥得到[email protected]复合碳源；
4)以蒸馏水为介质，按照质量比100：(30-35)将[email protected]复合碳源、聚丙烯酸树脂用磁力加热搅拌器进行混合干燥，得到[email protected]复合粉体；
5)将[email protected]复合粉体放入模具中，采用液压机预压成型，预压的压力为30-40MPa，保压时间为20-40s，预压后进行冷等静压成型，压力为50-60MPa，保压时间为2-5min，得到坯体；
6)将坯体放在管式炉中进行炭化，炭化温度为800-1200℃，保温时间为2-4h，得到多孔炭坯体；
7)将多孔炭坯体放在硅颗粒上，再加入一层硅颗粒使得生坯被硅颗粒完全包埋，将其在真空电阻炉中进行反应熔渗，烧结温度为1450-1650℃，保温时间为10-20min，随炉冷却至室温，即得到硅化石墨材料。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1：
1)将球形石墨和酚醛树脂按照重量比为55：45进行机械混合，将混合好的物料放入烘箱中进行固化，固化条件为70℃/2h+150℃/4h；
2)固化后的物料放入气氛管式炉中在氮气保护条件下1000℃炭化2h，升温速率为1℃/min，炭化后的样品进行破碎得到[email protected]颗粒；
3)主要碳源重量比为[email protected]颗粒：中间相碳微球＝2：1，酚醛树脂的重量为总碳源中重量的10％，将所有原料与无水乙醇放入密封的塑料罐中球磨5h，球料比4：1，转速为400转/分，然后将球磨后的浆料到入烘箱中的托盘进行干燥，烘箱温度为40℃，将干燥好的[email protected]复合碳源进行干磨过60目筛网；
4)以蒸馏水为介质，[email protected]复合碳源和聚丙烯酸树脂按照重量百分比为100：30，用磁力加热搅拌器进行混合干燥，过60目筛网得到[email protected]复合粉体；
5)复合粉体预压的压力为30MPa，保压时间为30s，预压后进行冷等静压，压力为50MPa，保压时间为2min，得到坯体；
6)将压制成型得到的坯体放入气氛管式炉中在氮气保护条件下800℃炭化2h；
7)将炭化生坯放入真空电阻炉进行反应烧结，烧结温度为1500℃，保温时间为15min。硅颗粒的尺寸为0.5～4mm，硅颗粒的重量是生坯总重量的2倍；
通过该工艺制备的硅化石墨材料的碳含量为17.65vol.％，密度为2.65g·cm-3，开气孔率小于1％。
实施例2：
1)将球形石墨和酚醛树脂按照重量比为60：40进行机械混合，将混合好的物料放入烘箱中进行固化，固化条件为70℃/2h+150℃/4h；
2)固化后的物料放入气氛管式炉中在氮气保护条件下900℃炭化3h，升温速率为1℃/min，炭化后的样品进行破碎得到[email protected]颗粒；
3)主要碳源重量比为[email protected]颗粒：中间相碳微球＝2：1，酚醛树脂的重量为总碳源中重量的10％，将所有原料与无水乙醇放入密封的塑料罐中球磨4h，球料比3.5：1，转速为500转/分，然后将球磨后的浆料到入烘箱中的托盘进行干燥，烘箱温度为60℃，将干燥好的[email protected]复合碳源进行干磨过60目筛网；
4)以蒸馏水为介质，[email protected]复合碳源和聚丙烯酸树脂按照重量百分比为100：32，用磁力加热搅拌器进行混合干燥，过60目筛网得到[email protected]复合粉体；
5)复合粉体预压的压力为35MPa，保压时间为40s，预压后进行冷等静压，压力为55MPa，保压时间为5min，得到坯体；
6)将压制成型得到的坯体放入气氛管式炉中在氮气保护条件下1000℃炭化3h；
7)将炭化生坯放入真空电阻炉进行反应烧结，烧结温度为1450℃，保温时间为15min。硅颗粒的尺寸为0.5～4mm，硅颗粒的重量是生坯总重量的2倍；
通过该工艺制备的硅化石墨材料的碳含量为33.10vol.％，密度为2.76g·cm-3，开气孔率小于1％。
利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)对所得到的产物进行表征。图1是产物的XRD图谱，可以发现产物的主要成分为SiC、Si和C。图2为产物的背散射照片，可以很清楚地看到大量黑色的碳相得以保存，样品内部未发现明显气孔，样品十分致密。
实施例3：
1)将球形石墨和酚醛树脂按照重量比为50：50进行机械混合，将混合好的物料放入烘箱中进行固化，固化条件为70℃/2h+150℃/4h；
2)固化后的物料放入气氛管式炉中在氮气保护条件下800℃炭化2h，炭化后的样品进行破碎得到[email protected]颗粒；
3)主要碳源重量比为[email protected]颗粒：中间相碳微球＝2：1，酚醛树脂的重量为总碳源中重量的10％，将所有原料与无水乙醇放入密封的塑料罐中球磨6h，球料比3：1，转速为600转/分，然后将球磨后的浆料到入烘箱中的托盘进行干燥，烘箱温度为50℃，将干燥好的[email protected]复合碳源进行干磨过60目筛网；
4)以蒸馏水为介质，[email protected]复合碳源和聚丙烯酸树脂按照重量百分比为100：35，用磁力加热搅拌器进行混合干燥，过60目筛网得到[email protected]复合粉体；
5)复合粉体预压的压力为40MPa，保压时间为40s，预压后进行冷等静压，压力为60MPa，保压时间为4min，得到坯体；
6)将压制成型得到的坯体放入气氛管式炉中在氮气保护条件下1100℃炭化4h；
7)将炭化生坯放入真空电阻炉进行反应烧结，烧结温度为1550℃，保温时间为10min。硅颗粒的尺寸为0.5～4mm，硅颗粒的重量是生坯总重量的2倍；
通过该工艺制备的硅化石墨材料的碳含量为27.20vol.％，密度为2.73g·cm-3，开气孔率小于1％。
实施例4：
1)将球形石墨和酚醛树脂按照重量比为65：35进行机械混合，将混合好的物料放入烘箱中进行固化，固化条件为70℃/2h+150℃/4h；
2)固化后的物料放入气氛管式炉中在氮气保护条件下950℃炭化4h，炭化后的样品进行破碎得到[email protected]颗粒；
3)主要碳源重量比为[email protected]颗粒：中间相碳微球＝2：1，酚醛树脂的重量为总碳源中重量的10％，将所有原料与无水乙醇放入密封的塑料罐中球磨5.5h，球料比4：1，转速为450转/分，然后将球磨后的浆料到入烘箱中的托盘进行干燥，烘箱温度为60℃，将干燥好的[email protected]复合碳源进行干磨过60目筛网；
4)以蒸馏水为介质，[email protected]复合碳源和聚丙烯酸树脂按照重量百分比为100：30，用磁力加热搅拌器进行混合干燥，过60目筛网得到[email protected]复合粉体；
5)复合粉体预压的压力为40MPa，保压时间为20s，预压后进行冷等静压，压力为58MPa，保压时间为3min，得到坯体；
6)将压制成型得到的坯体放入气氛管式炉中在氮气保护条件下1200℃炭化2h；
7)将炭化生坯放入真空电阻炉进行反应烧结，烧结温度为1650℃，保温时间为20min。硅颗粒的尺寸为0.5～4mm，硅颗粒的重量是生坯总重量的2倍；
通过该工艺制备的硅化石墨材料的碳含量为22.30vol.％，密度为2.63g·cm-3，开气孔率小于1％。
对比例1
对球形石墨不进行处理，直接作为反应的碳源，其他工艺参数与实施例1相同，最终得到的硅化石墨材料的碳含量为15.00vol.％。
从以上实施例1-4与对比例1对比可以看出，本发明制备的硅化石墨材料十分致密，密度为2.6～2.8g·cm-3，开气孔率小于1％。硅化石墨材料的碳含量不低于17.65vol.％，硅化石墨材料的碳含量比对比例中的硅化石墨的碳含量有显著提高，其中实施例1相较于对比例1提高了17.67％；实施例2相较于对比例1提高了120.67％；实施例3相较于对比例1提高了81.33％；实施例4相较于对比例1提高了48.67％。本发明制备得到的硅化石墨材料是一种性能优良的石墨材料，可广泛应用于化工、冶金及航空航天、核能等领域。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
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